傅舒順 江門市力源電子有限公司

近些年來(lái)，由于市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的要求越來(lái)越高，現(xiàn)有的鋰電池負(fù)極材料很難滿足要求，因此找到適合的替代材料至關(guān)重要。當(dāng)前，很多研究小組對(duì)該領(lǐng)域進(jìn)行了探索，找到了一些頗具潛力的替代材料，如硅基負(fù)極材料、金屬氧化物負(fù)極材料、金屬或金屬?gòu)?fù)合物負(fù)極材料等。在所有的新型負(fù)極材料當(dāng)中，過(guò)渡金屬氧化物二氧化鈦材料的研究成果相對(duì)成熟，其商業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值較高，未來(lái)一段時(shí)間有可能實(shí)現(xiàn)一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。主要原因如下：從理論上來(lái)說(shuō)，二氧化鈦和鋰離子能夠1:1進(jìn)行負(fù)載，理論比容量為336mAh/g，這一比容量與碳基負(fù)極材料接近。二氧化鈦的嵌鋰機(jī)理如下：

此式當(dāng)中，系數(shù)x代表嵌鋰系數(shù)。上式中元素間存在電子轉(zhuǎn)移，為氧化還原反應(yīng)，鋰離子的嵌入與其逆過(guò)程可以在相對(duì)較高的電勢(shì)下進(jìn)行，從而使得負(fù)極材料表面避免出現(xiàn)一些干擾現(xiàn)象。除此之外，二氧化鈦材料在液態(tài)電解質(zhì)中的溶解損失較小，循環(huán)性能比較優(yōu)良，并且地殼中含量較大，因此原料成本低。但是二氧化鈦材料也存在一些問(wèn)題，例如它的電導(dǎo)率比較低，二氧化鈦的納米顆粒容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且鋰離子的擴(kuò)散性能不佳，這使得二氧化鈦負(fù)極材料在電池中的應(yīng)用收到了一定的限制。為對(duì)這些缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)，國(guó)內(nèi)外眾多的研究小組進(jìn)行了各種各樣的嘗試，例如對(duì)二氧化鈦材料進(jìn)行納米化、碳包覆或碳復(fù)合以及雜原子摻雜改性等。下面對(duì)相關(guān)研究進(jìn)行分析。

一、研究現(xiàn)狀

二氧化鈦材料作為一種應(yīng)用前景十分光明的鋰離子電池負(fù)極材料的替代物，近年來(lái)大量的研究人員投入其中進(jìn)行了分析研究，從材料的結(jié)晶度、晶粒大小、晶格結(jié)構(gòu)、比表面積、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了改良。有研究人員希望用摻雜改性的手段對(duì)二氧化鈦材料進(jìn)行優(yōu)化，從而提高電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

二、納米化

針對(duì)二氧化鈦負(fù)極材料的電導(dǎo)率低等問(wèn)題，必須設(shè)法提高二氧化鈦材料的電化學(xué)活性，而對(duì)材料進(jìn)行納米化是解決這一問(wèn)題的有效手段。制備納米材料的方法有很多，現(xiàn)在研究人員常用的有模板法、超聲噴霧熱解法、水解法、水解沉淀法等。要想提高二氧化鈦材料的比容量、循環(huán)性能，使用納米化的材料能夠降低電子和鋰離子的擴(kuò)散路徑，從而使得電極材料表面的活性位點(diǎn)增加。近幾年來(lái)，為了提高二氧化鈦材料的電化學(xué)活性，眾多的研究小組使用多種方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。Zhao等人用模板-水解法得到了紙狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜材料，這種材料具有良好的電化學(xué)活性，倍率性能和循環(huán)性能也得到了提高。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)納米化處理的電極材料在放電比容量、倍率及循環(huán)性能上皆優(yōu)于未納米化的材料。經(jīng)過(guò)納米化處理之后的電極材料，其放電比容量最高能夠達(dá)到239mAh/g，此外，納米二氧化硅薄膜電極在10C、1-3V條件下，室溫下循環(huán)四百次電池比容量下降不超過(guò)5%，性能大大提高。

三、碳包覆或與碳復(fù)合

Park等人通過(guò)水熱法得到了碳包覆TiO2(C-TiO2)納米材料，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)碳包覆之后的電極材料的團(tuán)聚現(xiàn)象大大降低，而未經(jīng)碳包覆的電極材料通常粒子之間會(huì)經(jīng)過(guò)表面融合形成大的顆粒，進(jìn)而破壞材料的納米性能。通過(guò)比表面積測(cè)定之后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)碳包覆之后的電極材料的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未經(jīng)包覆的材料。此外，碳包覆的二氧化鈦材料電化學(xué)活性更高，在25℃、1-3V、250mA/g條件下測(cè)得電池的放電比容量達(dá)到了285mAh/g，比未經(jīng)包覆的材料提高了100mAh/g，并且循環(huán)50次之后容量保留率達(dá)到98%。

四、雜原子摻雜改性

上述兩種方法能夠顯著提高二氧化鈦電極材料的電化學(xué)性能，除此之外，利用雜原子摻雜改性也是一種可以選擇的方法。這種方法是將其他電導(dǎo)率高的元素原子通過(guò)摻雜入二氧化鈦材料中，以此改善純二氧化鈦電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)。利用電導(dǎo)率較高原子的摻雜量的變化可以改變二氧化鈦電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，此外，雜原子的摻入使得二氧化鈦晶體的晶格間距增大，避免了導(dǎo)電粒子對(duì)晶格的破壞。Ali等人通過(guò)溶膠-凝膠法和溶劑熱法得到了Zn-TiO2摻雜電極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種材料在25℃、1-3.5V、0.2C的條件下放電比容量達(dá)到了200mAh/g以上，比未摻雜的電極材料高出30mAh/g以上，且在同等條件下循環(huán)上百次之后放電容量下降僅10%左右，這說(shuō)明了雜原子摻雜能夠顯著改善材料的電化學(xué)活性。

結(jié)語(yǔ)：鋰離子電池作為21世紀(jì)一種重要的儲(chǔ)能手段，在生產(chǎn)生活的各個(gè)方面應(yīng)用都十分廣泛。在當(dāng)前的應(yīng)用背景下，對(duì)鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行改進(jìn)十分必要，而二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N金屬氧化物，在地殼中儲(chǔ)量十分豐富，應(yīng)用前景十分光明，但這種材料的電導(dǎo)率低等問(wèn)題限制了其應(yīng)用。本文對(duì)當(dāng)前的二氧化鈦電極材料改進(jìn)技術(shù)進(jìn)行了分析，主要包括電極材料的納米化、碳包覆或碳復(fù)合材料、雜原子摻雜改性等方法，這些方法目前都發(fā)展到了一定程度，有了或多或少的應(yīng)用，要想實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的更新?lián)Q代，需要我們?cè)谶@方面持之以恒的工作，實(shí)現(xiàn)這種二氧化鈦材料的商業(yè)化應(yīng)用。