孫會(huì)娟，趙曉雅，李靜宇

(衡水學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

隨著全球?qū)Σ豢稍偕Y源消耗危機(jī)的重視程度逐步加深，尋找不可再生資源的替代品已是大勢(shì)所趨。大豆油作為廣泛應(yīng)用的天然、環(huán)保、可再生的能源之一[1-4]，再次進(jìn)入了研究者們的開發(fā)視野。

大豆油是常用的植物油，除食用外，大豆油及其環(huán)氧化[5-8]、氫化[9-11]等改性產(chǎn)品在工業(yè)，如肥皂、油漆、油墨、橡膠、制革、合成樹脂、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛[12]，甚至固特異公司利用大豆油制備了輪胎胎面[13]。大豆油被用作高分子材料的軟化劑也有悠久的歷史[14]。

橡膠止水帶是一種在隧道、蓄水池等需要防水的部位而使用的高分子工程材料，其在生產(chǎn)加工過程中為了改善性能、降低成本，需要大量加入軟化劑。近年，工程中對(duì)橡膠止水帶的要求越來越高，如2013年遼寧水利、2018年中鐵上海局市政公司在招標(biāo)采購中明確規(guī)定了橡膠止水帶的質(zhì)量要求除需要滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)外，還需要達(dá)到食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，這就要求生產(chǎn)橡膠止水帶所用的原材料全部滿足食品級(jí)原材料的標(biāo)準(zhǔn)。而作為橡膠配方用量中的第二大助劑——軟化劑的選擇不容忽視。

本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)保大豆油作為軟化劑用于三元乙丙橡膠(EPDM)止水帶中，通過用量的調(diào)整，研究大豆油對(duì)傳統(tǒng)EPDM軟化劑(石蠟油、芳烴油、機(jī)械油)的可替代性，制備符合科技基[2008]21號(hào)《鐵路隧道防水材料暫行技術(shù)條件 第2部分 止水帶》中變形縫用橡膠止水帶標(biāo)準(zhǔn)的食品級(jí)EPDM止水帶。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

三元乙丙橡膠(EPDM)S5890F，韓國SK能源公司；大豆油，炭黑N220、N550，納米碳酸鈣，氧化鋅，硬脂酸，硫磺，促進(jìn)劑DM，熱穩(wěn)定劑RD、4020，復(fù)合硫化劑BC90，其他均為常用助劑。

1.1.2 EPDM止水帶配方

EPDM 100 g，大豆油0～30 g，炭黑45 g，納米碳酸鈣15 g，硬脂酸0.5 g，氧化鋅10 g，熱穩(wěn)定劑RD、4020(RD與4020質(zhì)量比1.5∶1)共2.5 g，促進(jìn)劑DM 0.3 g，復(fù)合硫化劑BC90 4 g，其他6.2 g。

1.1.3 儀器與設(shè)備

XK-160橡膠開煉機(jī)，青島環(huán)宇科技有限公司；XSM-1.5L橡膠密煉機(jī)，東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；平板硫化機(jī)，青島錦九洲橡膠機(jī)械公司；50kN-510電子萬能試驗(yàn)機(jī)，上海益環(huán)儀器公司；XL-A邵氏硬度計(jì)，濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器公司；低溫脆性試驗(yàn)儀，上海一實(shí)儀器設(shè)備廠；熱空氣老化箱，上?？衫讬C(jī)電設(shè)備制造有限公司；臭氧老化試驗(yàn)箱，上海林頻儀器股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EPDM止水帶及測(cè)試樣制備工藝

(1)500 g EPDM S5890F于橡膠密煉機(jī)中升溫至130℃，塑化1 min后加入225 g炭黑、75 g納米碳酸鈣混合3.5 min，加入一定量大豆油混合1.5 min，繼續(xù)加入12.5 g熱穩(wěn)定劑、50 g氧化鋅、2.5 g硬脂酸等混合0.5 min，取出膠團(tuán)，降溫備用。

(2)橡膠密煉機(jī)溫度降至90℃，投入膠團(tuán)，加入1.5 g促進(jìn)劑DM、20 g復(fù)合硫化劑BC90，混合1 min后取出膠團(tuán)，放入橡膠開煉機(jī)，軋制為厚約8 mm的膠片，備用。

(3)設(shè)置平板硫化機(jī)溫度145℃，裝有膠片的止水帶模具放入平板硫化機(jī)，10 MPa下模壓15 min，取出，冷卻，備用。

(4)根據(jù)測(cè)試性能要求在止水帶上裁切相應(yīng)的測(cè)試樣。

1.2.2 EPDM止水帶性能測(cè)試

1.2.2.1 加工性能的測(cè)定

使用 JC-200E型無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試EPDM止水帶加工性能。裁剪4 g膠料放入模具型腔中，設(shè)置測(cè)試參數(shù)為溫度145℃、時(shí)間1 200 s。

1.2.2.2 物理機(jī)械性能的測(cè)定

試樣放入熱空氣老化箱中，設(shè)置參數(shù)為溫度70℃、時(shí)間168 h。結(jié)束后，取出試樣，室溫下靜置2 h，測(cè)試熱空氣老化后止水帶的硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率。其中，硬度使用邵氏硬度計(jì)測(cè)試：試樣放于水平臺(tái)，硬度計(jì)指針壓入試樣中心位置，1 s內(nèi)讀取硬度計(jì)表盤度數(shù)，即為硬度值。拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試：將試樣夾緊于試樣夾持器上，設(shè)置拉伸速度500 mm/min、引伸計(jì)距離25 mm，啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，記錄試樣斷裂時(shí)的強(qiáng)度即為拉伸強(qiáng)度，斷裂時(shí)的變形即為扯斷伸長(zhǎng)率。

將一定量的Ca(OH)2加入到蒸餾水中，室溫配制Ca(OH)2飽和溶液，置于1 L燒杯中，靜置1 h后，將金屬絲懸吊的EPDM止水帶試樣完全浸沒其中，保證每個(gè)試樣不與其他試樣及杯壁碰觸。經(jīng)168 h浸泡后取出，濾紙擦干表面，用于力學(xué)性能測(cè)試。

壓縮永久變形性能、撕裂強(qiáng)度、脆性溫度和臭氧老化性能分別按GB/T 7759—1996、GB/T 529—1999、GB/T 15256—1994和GB/T 7762—2003方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆油對(duì)EPDM止水帶加工性能的影響(見圖1)

注：MH.最大扭矩；ML.最小扭矩;ΔM.扭矩變化量;t90.硫化時(shí)間;t10.焦燒時(shí)間;Δt.時(shí)間變化量。

圖1 大豆油對(duì)EPDM止水帶加工性能的影響

由圖1可以看出：EPDM止水帶中大豆油用量增加，對(duì) MH的影響不大，但會(huì)使ML明顯降低，表明大豆油在化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)初期主要起增塑作用，EPDM大分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，即在模具中的流動(dòng)性增加，加工性能得以改善；反應(yīng)后期參與了化學(xué)交聯(lián)[15]，保證了MH的穩(wěn)定，最終使ΔM增加。t10增幅較小，即大豆油的加入對(duì)EPDM膠料的起始化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)無明顯的影響；t90、Δt明顯增加，表明在交聯(lián)后期大豆油的增塑作用增大了EPDM大分子鏈之間的距離，降低了活性自由基與交聯(lián)點(diǎn)之間結(jié)合的概率，最終產(chǎn)生了延遲化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的趨勢(shì)。

2.2 大豆油對(duì)EPDM止水帶物理機(jī)械性能的影響

2.2.1 對(duì)熱老化性能的影響(見圖2)

圖2 大豆油對(duì)熱空氣老化前后EPDM止水帶硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率的影響

由圖2可見，EPDM止水帶經(jīng)70℃×168 h熱空氣老化后，硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率均較熱空氣老化前有所變化。熱空氣老化前， EPDM止水帶的硬度隨大豆油用量增加而下降，拉伸強(qiáng)度在大豆油用量15 g時(shí)達(dá)到最大值后下降，扯斷伸長(zhǎng)率在大豆油用量10 g時(shí)出現(xiàn)最低值，超過10 g后增加。以上結(jié)果均表明大豆油用于EPDM止水帶中，表現(xiàn)了明顯的低用量反增塑、高用量增塑的作用。這是因?yàn)楫?dāng)大豆油少量(低于15 g)加入EPDM中，可在一定范圍內(nèi)強(qiáng)化大分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)，讓大分子鏈排列更趨于規(guī)整化，其外在表現(xiàn)即為硬度、拉伸強(qiáng)度有一定程度的增加，而扯斷伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)大豆油加入量較多(高于15 g)時(shí)，增大大分子鏈之間距離的作用明顯，結(jié)果大分子鏈之間的相互作用力減弱，表現(xiàn)為EDPM止水帶的硬度、拉伸強(qiáng)度下降，而扯斷伸長(zhǎng)率增加。與熱空氣老化前相比，熱空氣老化后EPDM止水帶的整體趨勢(shì)是硬度增加，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率下降，且隨大豆油用量增加，三者的變化值加大。這表明熱空氣老化過程中，長(zhǎng)時(shí)間的熱-氧作用使EPDM的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，結(jié)構(gòu)化程度提高。

2.2.2 對(duì)耐溶劑性能的影響(見圖3)

圖3 大豆油對(duì)溶劑浸泡前后EPDM止水帶硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率的影響

由圖3可知，經(jīng)Ca(OH)2飽和溶液浸泡的EPDM止水帶與未浸泡的EPDM止水帶相比，硬度增加，拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率下降，且隨著大豆油用量增加，浸泡前后的變化程度更加明顯。這是因?yàn)镋PDM止水帶中的配合劑如少量的硬脂酸等自身為酸性物質(zhì)，與堿性Ca(OH)2飽和溶液接觸，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，引起EPDM止水帶力學(xué)性能的變化。同時(shí)，大豆油用量增加，EPDM大分子鏈之間的作用力降低，大分子鏈之間的距離增大，更利于Ca(OH)2飽和溶液的滲入或酸性物質(zhì)的滲出，與酸性物質(zhì)的反應(yīng)加劇，對(duì)EPDM體系的破壞作用進(jìn)一步增強(qiáng)。此外，與圖2相比，Ca(OH)2飽和溶液對(duì)EPDM體系的影響較熱空氣老化對(duì)EPDM體系的影響大。

2.2.3 對(duì)壓縮永久變形性能的影響(見表1)

表1 大豆油對(duì)EPDM止水帶壓縮永久變形性能的影響

由表1可知，隨大豆油用量增加，EPDM止水帶在70℃時(shí)的壓縮永久變形增大，大豆油用量為30 g時(shí)達(dá)最大值32%，23℃時(shí)的壓縮永久變形先降低后增加，在大豆油用量為15～20 g時(shí)出現(xiàn)最低值18%。大豆油加入EPDM中后，弱化了大分子鏈之間的相互作用力，受外力壓縮時(shí)較容易滑移變形；外力去除后，難以恢復(fù)原狀，即保留了受壓時(shí)的部分變形；又因高溫(70℃)作用，會(huì)引起EPDM的結(jié)構(gòu)化效應(yīng)。兩種原因綜合的結(jié)果，導(dǎo)致EPDM止水帶的70℃壓縮永久變形隨大豆油用量增加而增加。23℃時(shí)的壓縮永久變形在大豆油用量低于20 g時(shí)是降低的，主要是由于少量大豆油的加入，可能有助于進(jìn)一步分散EPDM體系中的各配合劑，且反增塑作用明顯，提高了EPDM體系抵抗外力的能力，外力力消失，體系儲(chǔ)存的能量釋放，表現(xiàn)為變形保留值降低；大豆油用量大于20 g時(shí)，表現(xiàn)出增塑作用，EPDM止水帶變形不易恢復(fù)，從而23℃壓縮永久變形增加。

2.2.4 對(duì)其他性能的影響(見表2)

表2 大豆油對(duì)EPDM止水帶撕裂強(qiáng)度、脆性溫度、臭氧老化性能的影響

由表2可見，隨大豆油用量增加，EPDM止水帶的撕裂強(qiáng)度、脆性溫度降低，臭氧老化后材料表面均無龜裂現(xiàn)象產(chǎn)生。大豆油用量增加，EPDM大分子鏈之間的相對(duì)滑移運(yùn)動(dòng)更容易，當(dāng)外力達(dá)到一定程度時(shí)，大分子鏈之間滑脫或在應(yīng)力集中處斷裂，從而導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度下降。大豆油的加入，增大了EPDM的容積，即增大了EPDM交聯(lián)點(diǎn)之間大分子鏈的活動(dòng)性，宏觀表現(xiàn)為對(duì)低溫的耐受程度增加，即脆性溫度下降。

對(duì)EPDM止水帶物理機(jī)械性能的研究表明，當(dāng)大豆油用量為20 g時(shí)，所制備的EPDM止水帶符合科技基[2008]21號(hào)中變形縫用橡膠止水帶的各項(xiàng)指標(biāo)要求。

2.3 大豆油對(duì)EPDM止水帶經(jīng)濟(jì)效益的影響

在EPDM中分別加入20 g大豆油(1#)與20 g石蠟油(2#)，兩種止水帶的性能對(duì)比如表3所示。

表3 大豆油、石蠟油作為軟化劑的EPDM止水帶性能比較

注：硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率數(shù)值依次為老化前、熱老化、溶劑老化的數(shù)值；壓縮永久變形值依次為70、23℃的變形值。

由表3可知，大豆油、石蠟油作軟化劑對(duì)EPDM止水帶的影響主要是MH、ML、t10、t90及壓縮永久變形。兩者產(chǎn)生差異的主要原因是大豆油的黏度(31 mm2/s，40℃)[16]較石蠟油的黏度(15 mm2/s，40℃)高，增塑效果較后者差；且大豆油存在交聯(lián)作用，可進(jìn)一步完善交聯(lián)結(jié)構(gòu)，故壓縮變形較低。目前，EPDM的價(jià)格約為22 000元/t，大豆油的價(jià)格約為5 500元/t，EPDM常用軟化劑石蠟油的價(jià)格約6 000元/t。無大豆油EPDM止水帶的配方成本為17 324元/t，含20 g大豆油、石蠟油的EPDM止水帶的配方成本分別為16 162、16 211元/t，按一條常用300 mm×10 mm規(guī)格的含大豆油(石蠟油)EPDM止水帶計(jì)算，一臺(tái)利用率為70%平板硫化機(jī)的年產(chǎn)量為24 200 m，則可節(jié)約配方成本(大豆油為軟化劑)約(17 324-16 162)×24 200×3.3÷1 000=92 797元(石蠟油為軟化劑則約為(17 324-16 211)×24 200×3.3÷1 000=88 884元)。以上結(jié)果尚不包含因軟化劑的加入而改善加工工藝，對(duì)加工設(shè)備的磨損、能耗降低而減少的生產(chǎn)費(fèi)用。

3 結(jié) 論

通過模壓工藝制備的以環(huán)保大豆油為軟化劑的食品級(jí)的EPDM止水帶，大豆油用量0～15 g時(shí)，反增塑作用明顯，15～30 g時(shí)增塑作用明顯。大豆油用量為20 g時(shí)，EPDM止水帶的SHORE A硬度為64，拉伸強(qiáng)度為24.2 MPa，撕裂強(qiáng)度為36 kN/m，扯斷伸長(zhǎng)率為582%，脆性溫度為-55℃，23℃×168 h壓縮永久變形為18%，70℃×24 h壓縮永久變形為29%。經(jīng)熱空氣老化、耐Ca(OH)2飽和溶液老化后，20 g大豆油軟化的EPDM止水帶SHORE A硬度依次為68、70，拉伸強(qiáng)度依次為21.6、20.8 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率依次為519%、508%，48 h×40℃的臭氧老化后表面無龜裂，即老化前后各項(xiàng)性能指標(biāo)滿足科技基[2008]21號(hào)中變形縫用橡膠止水帶要求，且可以達(dá)到食品級(jí)。加入20 g大豆油與無大豆油、加入20 g石蠟油的EPDM止水帶相比，配方成本可分別降低92 797、3 913元?？梢?，大豆油軟化的EPDM止水帶具備商業(yè)化價(jià)值。