陳銘 王成剛

摘? 要：研究了印刷線路板銅氨廢水的破絡(luò)合預(yù)處理工藝，采用熱空氣法吹脫銅氨廢水進(jìn)行除銅脫氨，重點(diǎn)考察反應(yīng)水溫、反應(yīng)時(shí)間、硫化鈉投加量對(duì)總銅和總氮去除效果的影響。研究表明，在反應(yīng)水溫為35°C，反應(yīng)時(shí)間為90min，未投加硫化鈉的條件下，預(yù)處理工藝對(duì)總銅去除率為83%，總氮去除率為79%。二級(jí)處理只需投加少量的硫化鈉，出水總銅濃度可低于0.3mg/L。熱空氣法為中、高濃度銅氨廢水的處理提供新思路。

關(guān)鍵詞：印刷線路板;銅氨廢水;熱空氣;吹脫

中圖分類號(hào)：X703? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）11-0122-03

Abstract： The pretreatment method to remove copper and ammonia-nitrogen from printed circuit board （PCB） wastewater was studied. Heat-air was selected to blowout copper-ammonia wastewater for separating copper from ammonia-nitrogen. In order to evaluate influences of removal rate of concentration of copper and nitrogen， water temperature， reaction time and sodium sulfide dosage were investigated respectively. The results showed that an operational conditions as following： water temperature of 35°C， reaction time of 90min， no need to add sodium sulfide， the removal rate of concentration of copper and nitrogen were 83% and 79% respectively. Nest step add a small amount of sodium sulfide， the concentration of copper in the effluence was below 0.3mg/L. Heat-air method provides a new method for treatment of middle and high concentration copper-ammonia wastewater.

Keywords： printed circuit board （PCB）; copper-ammonia wastewater; heat-air; blowout

印刷線路板企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的銅氨廢水，此類廢水中銅離子與NH3結(jié)合形成穩(wěn)定可溶的[Cu（NH3）4]2+絡(luò)合物，其穩(wěn)定常數(shù)為2.09×1013，常規(guī)堿中和沉淀法無(wú)法去除銅離子[1]。研究表明，向厭氧體系連續(xù)引入銅離子且每日銅離子濃度高于20mg/L時(shí)，對(duì)厭氧生物過(guò)程產(chǎn)生抑制作用[2]。當(dāng)氨氮濃度高于1000mg/L時(shí)，厭氧處理效率會(huì)迅速降低[3，4]。

目前在工程上處理銅氨廢水的預(yù)處理方法是硫化亞鐵置換法和硫化鈉破絡(luò)法。前者在酸性環(huán)境下利用亞鐵置換出銅離子，再調(diào)pH值至堿性去除金屬離子，但此過(guò)程消耗大量酸堿并產(chǎn)生大量污泥，造成運(yùn)營(yíng)成本劇增;后者通過(guò)S2-與銅離子生成更加穩(wěn)定的CuS沉淀，為了保證銅離子含量達(dá)到生化要求，經(jīng)常過(guò)量投加硫化鈉，從而引入大量S2-影響后續(xù)生物法的細(xì)菌生長(zhǎng)。

熱空氣法吹脫銅氨廢水，是一種先對(duì)空氣進(jìn)行加熱，再對(duì)銅氨廢水進(jìn)行吹脫，通過(guò)去除氨的方式破壞銅氨的結(jié)合，具有清潔綠色、不會(huì)引入二次污染的特點(diǎn)。其作用原理主要是通過(guò)增大廢水的堿度且對(duì)廢水加溫，極大促使以下的平衡反應(yīng)（1）式向左進(jìn)行，從而打破銅氨絡(luò)合的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，析出氫氧化銅沉淀且氮以氨氣形式脫出，達(dá)到除銅脫氨的目的。

Cu（OH）2+4NH3？葑[Cu（NH3）4]2++2OH-? ? （1）

本文應(yīng)用熱空氣法吹脫銅氨廢水，通過(guò)檢測(cè)進(jìn)出水總銅和總氮的變化，研究反應(yīng)水溫、反應(yīng)時(shí)間、硫化鈉用量對(duì)除銅脫氨的影響，為處理銅氨廢水的工程設(shè)計(jì)提供運(yùn)行參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

本實(shí)驗(yàn)所使用的廢水取自江門市某工業(yè)園區(qū)的銅氨廢水收集池，原水pH值為8.70，總銅濃度為260mg/L，總氮濃度為1700mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑有氫氧化鈉（分析純，5%溶液），硫化鈉（分析純，1%溶液），絮凝劑（工業(yè)級(jí)，0.5‰）。主要儀器有鼓風(fēng)機(jī)，空氣加熱器，反應(yīng)器，真空泵，溫度計(jì)，pH計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）預(yù)處理：通過(guò)反應(yīng)器的進(jìn)水口加入1000ml銅氨廢水，開啟鼓風(fēng)機(jī)，通過(guò)加藥口加入氫氧化鈉溶液至pH值為11.0以上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的反應(yīng)水溫對(duì)空氣加熱器進(jìn)行控制，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行吹脫，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的硫化鈉投加量進(jìn)行投加，吹脫的氨氣通過(guò)真空泵進(jìn)入資源回收系統(tǒng)，見圖1。

（2）二級(jí)處理：反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)出水口排出廢水，在帶有攪拌裝置中投加絮凝劑PAM溶液，慢速攪拌后靜置沉淀，分離出上清液并取樣進(jìn)行檢測(cè)。根據(jù)上清液的剩余總銅濃度投加硫化鈉，攪拌15min后再投加絮凝劑PAM溶液，靜置沉淀后取上清液進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 分析項(xiàng)目

（1）總銅的測(cè)定：采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法。（2）總氮的測(cè)定：采用堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)水溫的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90min，硫化鈉投加量是總銅濃度的1.2倍時(shí)，研究了不同反應(yīng)水溫對(duì)總銅和總氮濃度的影響，如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著溫度的升高，總銅和總氮的去除率逐漸升高，反應(yīng)溫度在35°C以上時(shí)，總銅和總氮的去除率增加平緩。在實(shí)際應(yīng)用中，為了避免升溫增加能源消耗，反應(yīng)溫度控制為35°C。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

當(dāng)反應(yīng)水溫為35°C，硫化鈉投加量是總銅濃度的1.2倍時(shí)，研究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)總銅和總氮濃度的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，總銅和總氮的去除率也隨之升高;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)90min后再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率未見明顯增加。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)體系的pH值逐漸下降，反應(yīng)體系缺少足夠的堿度，導(dǎo)致上述反應(yīng)（1）式再次達(dá)到平衡狀態(tài)。綜合實(shí)際運(yùn)行，反應(yīng)時(shí)間控制為90min。

2.3 硫化鈉投加量的影響

當(dāng)反應(yīng)水溫為35°C，反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，研究了硫化鈉投加量對(duì)總銅和總氮濃度的影響，如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著硫化鈉投加量增加，總銅的去除率略微增加，總氮的去除率未見明顯變化。這可能是由于反應(yīng)水溫在35°C時(shí)，反應(yīng)體系獲得熱量促使上述反應(yīng)（1）式向左移動(dòng)，破壞銅氨的絡(luò)合態(tài)，代替了硫化鈉的絡(luò)合作用。為了避免引入過(guò)量S2-和降低運(yùn)行成本，采用熱空氣法吹脫時(shí)不投加硫化鈉。

2.4 剩余總銅的二級(jí)處理

當(dāng)反應(yīng)水溫35°C，反應(yīng)時(shí)間90min，未投加硫化鈉，采用熱空氣法吹脫銅氨廢水，處理前后水質(zhì)見下表1。

二級(jí)處理采用硫化鈉破絡(luò)合法，硫化鈉的投加量是預(yù)處理后銅氨廢水中剩余總銅濃度的1.2倍，通過(guò)15min的攪拌和投加絮凝劑PAM，經(jīng)靜置沉淀后取上清液進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果顯示出水的總銅濃度為0.15mg/L。

3 結(jié)論

（1）熱空氣法吹脫銅氨廢水，總銅與總氮的去除率與反應(yīng)水溫、反應(yīng)時(shí)間、硫化鈉投加量有關(guān)，通過(guò)單因素法確認(rèn)最佳經(jīng)濟(jì)條件如下：反應(yīng)水溫35°C，反應(yīng)時(shí)間90min，不需要投加硫化鈉。此時(shí)，總銅濃度由260mg/L降至44mg/L、去除率為83%，總氮濃度由1700mg/L降至357mg/L、去除率為79%。

（2）二級(jí)處理采用硫化鈉破絡(luò)合法，硫化鈉的投加量是剩余總銅的1.2倍，處理后出水總銅濃度低于0.15mg/L，能夠進(jìn)入后續(xù)的生物法處理工序。

（3）熱空氣法作為銅氨廢水的預(yù)處理，除銅脫氨的效率高，處理過(guò)程中未引入二次污染，同時(shí)結(jié)合硫化鈉的二級(jí)處理，出水總銅濃度可低至0.3mg/L，從而減少了大量硫化鈉的投加，避免引入過(guò)量S2-影響后續(xù)生物法工藝。因此，熱空氣法是一種適合處理中、高濃度銅氨廢水的新工藝。

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