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MC-ICP-MS測量鈾中低豐度鈾同位素比值

2019-11-22 03:35翟利華沈小攀袁祥龍韋冠一李志明
質(zhì)譜學(xué)報 2019年6期
關(guān)鍵詞:離子流法拉第精密度

汪 偉,徐 江,翟利華,沈小攀,袁祥龍, 韋冠一,方 隨,鄧 虎,李志明

(西北核技術(shù)研究所,陜西 西安 710024)

鈾材料中的鈾同位素組成研究是核取證、核保障監(jiān)督和地球科學(xué)等領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容[1-5]。有研究表明[5-6],自然界中的鈾同位素分餾可達(dá)1.3‰,天然鈾235U/238U(傳統(tǒng)值7.253×10-3)存在±9×10-6的變化范圍,不同來源的天然鈾礦石及其精煉產(chǎn)物(如“黃餅”)可能具有不同的235U/238U組成。特別是低豐度鈾同位素234U,在長期平衡的體系中234U/238U典型組成是5.495×10-5±1.4×10-7,自然界中非平衡體系和人類活動沾污導(dǎo)致的變化是此值的0.5~14倍[7],天然鈾材料中234U組成信息是核取證研究領(lǐng)域公認(rèn)的“指紋信息”。另外,濃縮鈾材料和反應(yīng)堆輻照后的鈾材料中低豐度236U的同位素組成具有一定的變化范圍,同一工廠在不同生產(chǎn)時間段[3,7]、不同進(jìn)料產(chǎn)物中的236U豐度也存在差異。因此,高精密度地測定鈾材料中鈾同位素組成,特別是低豐度鈾同位素具有實際意義,核取證研究對235U/238U和234U/238U分析精密度和準(zhǔn)確度的典型要求分別小于0.05%和0.1%[4]。

目前,熱表面電離質(zhì)譜、二次離子質(zhì)譜、溶液進(jìn)樣和激光燒蝕進(jìn)樣的電感耦合等離子體質(zhì)譜等均可準(zhǔn)確獲得鈾材料中的鈾同位素信息[8-9],其中,溶液進(jìn)樣的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry, MC-ICP-MS)配置多個檢測強(qiáng)信號的法拉第杯檢測器,可獲得與TIMS媲美的同位素比值測量精密度,且操作更簡單,對標(biāo)樣和樣品制備的要求更低,是廣泛使用的鈾同位素分析儀器。

鈾材料中235U/238U的MC-ICP-MS分析方法較成熟,典型的質(zhì)量歧視效應(yīng)校正方法包括雙稀釋劑法、外標(biāo)歸一化法和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法等[5,10-12]。其中,雙稀釋劑法以人為加入的濃縮同位素對(如236U和233U)校正樣品制備和測量過程中的分餾效應(yīng),可獲得最佳的235U/238U測量精密度和準(zhǔn)確度[5,12],但不適合分析含加入同位素的樣品,如特種核材料233U及其人工濃縮物。外標(biāo)歸一化法基于質(zhì)量歧視效應(yīng)主要由空間電荷效應(yīng)引起,與化學(xué)性質(zhì)無關(guān),而與質(zhì)量有關(guān),采用相近質(zhì)量數(shù)元素的同位素校正質(zhì)量分餾效應(yīng)[10],比如采用钚的質(zhì)量分餾因子校正鈾的質(zhì)量歧視效應(yīng),可有效校正儀器波動,但钚元素的毒性和放射性較高,钚同位素豐度標(biāo)樣的采購、操作和使用受到一定限制。相比而言,外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法通過基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)校正樣品測量結(jié)果,不確定度的主要來源是等離子體源和儀器穩(wěn)定性的波動,通過有效控制實驗室溫度、減少儀器周圍氣流擾動和載氣壓力變化等措施,可有效提高系統(tǒng)穩(wěn)定性,獲得高精密度的同位素比值測量結(jié)果,外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法在以鈾為主要基體的核材料分析,特別是易被濃酸分解、制樣相對簡單的鈾材料分析方面具有良好的潛力。

一般而言,信號強(qiáng)度越強(qiáng),同位素比值測量精密度越高。在法拉第杯接收離子流模式下,外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法對235U/238U測量的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差可低于0.02%[9],但測量低豐度的鈾同位素,如天然鈾材料中234U時,為獲得較高的精密度分析結(jié)果,234U的信號強(qiáng)度應(yīng)超過0.01 V,對于常規(guī)商用MC-ICP-MS儀器,其法拉第杯的前置放大電路通常配置相同阻值的電阻(如1011Ω),238U信號強(qiáng)度將超過檢測上限(如10 V)。超檔的信號可能影響鄰近法拉第杯探測器的測量,特別是采用固定多接收儀器(如Nu Plasma型MC-ICP-MS儀器)分析時,超檔的238U離子流信號可導(dǎo)致234U和235U的信號曲線均不能形成平頂峰形,影響低豐度同位素比值的高精密度測量。

對于上述問題,通常的做法是采用檢測弱信號的離子計數(shù)器測量低豐度234U或236U,但該方法對檢測效率標(biāo)定、試劑和儀器本底控制等的要求較高,低豐度同位素比值測量的典型相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差是0.2%~0.3%[9,11]。采用法拉第杯檢測器接收低豐度同位素的離子流信號是提高測量精密度的最佳途徑。MC-ICP-MS法拉第杯模擬放大離子流信號的工作原理是目標(biāo)核素的離子流(通常為單電荷離子)到達(dá)帶石墨涂層或石墨基質(zhì)的法拉第杯探測器后,帶電離子失去電荷轉(zhuǎn)變?yōu)橹行栽颖环ɡ诒綔y器吸附,而失去的電荷被轉(zhuǎn)化為電流,電流經(jīng)連接法拉第杯的導(dǎo)線和探針到達(dá)前置放大器,再經(jīng)前置放大器的高阻轉(zhuǎn)化為電壓信號輸出。強(qiáng)離子束(如238U)可能通過磁質(zhì)譜豐度靈敏度、離子散射和未絕緣的探針放電等方式影響鄰近質(zhì)量的同位素分析,如果將強(qiáng)離子束對應(yīng)的法拉第杯檢測器單獨接地,使其電流信號直接進(jìn)入大地,可避免產(chǎn)生超檔的電壓信號或降低其散射比例,從而實現(xiàn)低豐度同位素比值分析。

本研究擬在采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法測量天然鈾材料中235U/238U的基礎(chǔ)上,建立法拉第杯接地方法,在掃描磁場模式下高精密度地測量天然鈾材料中234U/235U比值,在固定磁場模式下準(zhǔn)確測量濃縮鈾材料中236U/235U組成。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

Nu Plasma型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:英國Nu Instruments公司產(chǎn)品,法拉第杯放大電路均配置1011Ω電阻。

1.2 主要材料和試劑

140-051-920鈾濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):加拿大SCP Science公司產(chǎn)品,鈾濃度(1 001±3) μg/g,密度1.020 g/mL;標(biāo)樣EC-NRM199:歐洲測量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究院產(chǎn)品,235U/238U=1.000 15±0.000 10,233U/235U=0.999 86±0.000 30;CRM124-4雜質(zhì)定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):美國新布倫瑞克實驗室產(chǎn)品,八氧化三鈾基體,鈾為天然豐度組成;鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04234:國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),235U/238U=4.454 5×10-2±2.8×10-5,236U/235U=1.103×10-2±3.3×10-4 [11];鈾同位素豐度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04238:國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),235U/238U=2.540 4×10-1±1.9×10-4,236U/235U=6.63×10-3±2.0×10-4;兩種黃餅樣品:實驗室自備,均為黃色粉末,編號為YC1和YC2,分樣后用濃酸分解;實驗用水為超純水,由Milli-Q凈化水裝置制得;實驗用HNO3由MOS級HNO3經(jīng)二次亞沸蒸餾提純,置于干凈FEP試劑瓶。

1.3 標(biāo)樣和樣品制備

采用2%HNO3將鈾濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級稀釋至238U濃度30.2 ng/g,用于優(yōu)化儀器參數(shù)。采用稱質(zhì)量法將標(biāo)樣EC-NRM199逐級稀釋至238U濃度約40.0 ng/g作為外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),用于校正質(zhì)量分餾效應(yīng)。逐級稀釋黃餅YC1和YC2的酸消解液,配制成238U 濃度約21 000 ng/g和180 ng/g的待測樣品,對應(yīng)的235U濃度分別約150 ng/g和1.3 ng/g。逐級稀釋CRM124-4、GBW04234和GBW04238的酸消解液,CRM124-4待測樣品中235U濃度分別約3.1、28、32 ng/g,GBW04234待測樣品中235U濃度分別約11、36、46 ng/g,GBW04238待測樣品中235U濃度分別約19、94、225 ng/g。

1.4 法拉第杯接地方法

法拉第杯檢測器示意圖示于圖1,前置放大器腔體示意圖示于圖2。法拉第杯接收離子的電流信號經(jīng)導(dǎo)線和探針(圖1中箭頭部分)與前置放大器腔體中對應(yīng)編號的前置放大器相連,高阻(1011Ω)及反饋配件在前置放大器腔體內(nèi)部。本實驗建立的法拉第杯接地方法為:校正各探測器效率,關(guān)閉探測器電源和前置放大器腔體與前級泵真空管道的連接閥門,拔除前置放大器的電源線和信號線,釋放前置放大器腔體真空后,取下前置放大器腔體,采用帶優(yōu) 質(zhì)絕緣外殼導(dǎo)線(不釋放影響前置放大器腔體真空度的氣體)分別將法拉第杯探測器H7和H4對應(yīng)編號“0”和“3”的探針與其臨近的接地螺帽相連,以使電流信號不經(jīng)過高電阻直接進(jìn)入大地,之后安裝前放腔體、電源線、信號線和抽真空用軟管,打開電源和真空管道聯(lián)接閥門,穩(wěn)定3 h以上。

圖1 法拉第杯檢測器示意圖Fig.1 Schematic diagram of a faraday detector

圖2 前置放大器腔體示意圖Fig.2 Schematic diagram of preamplifier cube

1.5 離子流接收方式

實驗采用的MC-ICP-MS配置9個連續(xù)排布的法拉第杯探測器,編號依次為L1、Ax、H1、H2、H3、H4、H5、H6和H7,其中,法拉第杯H4和H7已接地。采用磁場掃描模式測量質(zhì)量分餾校正因子F58、235U/238U、234U/235U和236U/235U的離子流接收方式列于表1。測量236U/235U時,預(yù)先進(jìn)樣GBW04238樣品溶液以確定234U平頂峰的中心位置對應(yīng)磁場值,測量樣品時,固定磁場在此值處掃描。

表1 離子流接收方式Table 1 Arrangement of faraday detectors

采用指數(shù)校正公式校正質(zhì)量分餾效應(yīng)??紤]UH符合概率k[11],樣品中236U/235U的校正公式為:

R236/235c=(R236/235m-k)×(M236/M235)F58

(1)

其中,R236/235c是236U/235U的校正值,R236/235m是236U/235U的測量值,M236和M235分別是236U和235U的相對原子質(zhì)量。F58是根據(jù)標(biāo)樣EC-NRM199中235U/238U測量值計算的質(zhì)量分餾校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 MC-ICP-MS參數(shù)優(yōu)化

采用干凈的進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣保護(hù)罩的排風(fēng)口接入管式凈化裝置(中國河南核凈潔凈技術(shù)有限公司產(chǎn)品)以吸附未進(jìn)入質(zhì)譜采樣錐的氣溶膠顆粒,濕法進(jìn)樣模式下優(yōu)化MC-ICP-MS參數(shù),系統(tǒng)對238U的測量靈敏度大于35 V/ppm,進(jìn)樣標(biāo)樣EC-NRM199完成鈾同位素套峰,優(yōu)化后的主要儀器參數(shù)和部分實驗結(jié)果列于表2。

表2 MC-ICP-MS的主要參數(shù)和結(jié)果Table 2 Optimal parameters and measured values of nebulizer coupled MC-ICP-MS

2.2 黃餅中235U/238U測量結(jié)果

黃餅樣品制備過程中,交叉設(shè)置5個流程空白樣品,溶液中238U流程空白小于0.02 ng/g,對待測樣品鈾同位素比值測量的影響可忽略。在磁場掃描模式下,測量程序設(shè)置238U為峰中心,半質(zhì)量數(shù)處信號強(qiáng)度為本底,連續(xù)多次測量質(zhì)量分餾校正因子F58,半小時內(nèi)F58的相對變化小于0.5%。參照標(biāo)準(zhǔn)樣品交叉法,依次進(jìn)樣鈾同位素標(biāo)樣EC-NRM199、238U濃度約180 ng/g的黃餅YC1溶液樣品、238U濃度約180 ng/g的黃餅YC2溶液樣品、標(biāo)樣EC-NRM199,重復(fù)5次,結(jié)果列于表3。結(jié)果表明,外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法對樣品中235U/238U測量的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.026%,黃餅YC1和YC2中235U/238U在不確定度范圍內(nèi)一致,且與天然鈾材料組成的235U/238U傳統(tǒng)值(7.253×10-3±9×10-6)[6]一致。

表3 235U/238U測量結(jié)果Table 3 Measured values for 235U/238U by MC-ICP-MS

2.3 黃餅中234U/235U測量結(jié)果

圖3 接地后低豐度鈾同位素信號曲線Fig.3 Typical signal lines of minor uranium isotopes after grounding

如果在法拉第杯未接地模式下,進(jìn)樣238U濃度約21 000 ng/g、235U濃度約150 ng/g的天然鈾樣品溶液,預(yù)期235U信號強(qiáng)度將超過5.2 V,238U信號強(qiáng)度超過法拉第杯檢測上限,導(dǎo)致低豐度同位素的離子流信號不能形成平頂峰。法拉第杯接地后,進(jìn)樣加入233U的天然鈾樣品,典型的鈾同位素信號曲線示于圖3。圖中233U、234U、235U、236M和237M對應(yīng)信號曲線的量程分別設(shè)置為0.1、0.1、7、0.01和0.01 V,以在磁場掃描窗口中同時觀察各同位素的信號強(qiáng)度曲線。結(jié)果表明,超檔的238U離子流仍然會影響質(zhì)量數(shù)236和237處信號測量,但更低質(zhì)量數(shù)的233U、234U和235U離子流可從基線開始形成平頂峰形,這為高精密度、準(zhǔn)確測量低豐度鈾同位素比值(如234U/235U、233U/235U或233U/234U)提供了可能。

在掃描磁場模式下,測量程序設(shè)置以235U為峰中心,半質(zhì)量數(shù)處測量和扣除本底,依次測量標(biāo)樣和樣品,黃餅樣品中234U/235U結(jié)果列于表4。可見,外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法對樣品中234U/235U測量的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.036%,黃餅YC1和YC2具有不同的234U/235U組成。

表4 掃描磁場模式下234U/235U測量結(jié)果Table 4 Measured values for 234U/235U by MC-ICP-MS

研究表明,采用短接法拉第杯的MC-ICP-MS分析方法,相比于離子計數(shù)器接收模式[9,11],可以更高精密度地獲得低豐度鈾同位素比值,實測樣品之間的234U/235U比值存在可鑒別的顯著差異,且均小于長期平衡體系中天然鈾參考值(7.576×10-3)[6-7]。

2.4 短接法拉第杯后的236U/235U測量方法

236U豐度分析是核取證研究,特別是濃縮鈾材料和輻照鈾材料分析的重要內(nèi)容[3]。圖3表明,短接法拉第杯后,可能受豐度靈敏度和強(qiáng)238U+導(dǎo)致的雜散離子流影響,質(zhì)量數(shù)236和237處可觀察到先上升后下降的非平頂峰信號曲線。為獲得236U信息,采用固定磁場位置的接收方式,即設(shè)置法拉第杯Ax磁場掃描初始值和終止值均為質(zhì)量數(shù)234,使238U+的離子束直接進(jìn)入接地的法拉第杯H4的中心位置。測量樣品時,設(shè)置本底積分30 s,進(jìn)樣穩(wěn)定后測量60 s。對于天然鈾材料CRM124-4,其236U信號強(qiáng)度小于2×10-4V,低于法拉第杯有效探測值,表明CRM124-4中236U/235U小于2×10-4。不同濃度GBW04234和GBW04238中236U/235U測量結(jié)果的典型實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.11%(1σ),與其參考值在不確定度范圍內(nèi)一致,結(jié)果列于表5。

研究表明,采用短接法拉第杯、固定磁場的接收模式,MC-ICP-MS可準(zhǔn)確測定236U/235U低至10-3量級的濃縮鈾材料中236U的同位素組成。

表5 固定磁場模式的236U/235U分析結(jié)果Table 5 Measured values for 236U/235U by MC-ICP-MS at Ax 234

3 結(jié)論

本研究采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜測量鈾材料中鈾同位素組成,外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化法校正質(zhì)量分餾效應(yīng),對樣品中235U/238U測量的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差可低于0.014%,短接法拉第杯后,對234U/235U測量的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差可低于0.020%,高精密度的分析結(jié)果可有效區(qū)別鈾同位素組成存在一定差異的天然鈾材料。固定磁場位置可有效減少超檔238U信號對低豐度236U的干擾,獲得濃縮鈾材料中236U/235U比值。本方法精密度較高、結(jié)果準(zhǔn)確,有助于鑒別不同來源的鈾材料,可為國內(nèi)核取證提供技術(shù)支持,法拉第杯接地方法也可為核取證、地球科學(xué)等領(lǐng)域測量鈾和其他核素的低豐度同位素組成提供借鑒。

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