姜佩賀，穆鵬華，王中訓(xùn)，趙占鋒

(1.煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，山東 煙臺 264005；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)信息與電氣工程學(xué)院，山東 威海 264209)

物質(zhì)的成分分析是海洋信息感知系統(tǒng)的重要組成部分。質(zhì)譜儀作為一種根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行物質(zhì)成分鑒定和結(jié)構(gòu)分析的儀器，廣泛應(yīng)用于海洋地質(zhì)學(xué)研究[1]、海洋環(huán)境監(jiān)測[2-3]、海洋污染物檢測[4-5]等領(lǐng)域。

對于大多數(shù)質(zhì)譜儀，質(zhì)量分析需要真空環(huán)境。當(dāng)使用四極桿(四極濾質(zhì)器)作為質(zhì)量分析器時，真空腔內(nèi)的壓強(qiáng)需維持在10-5～10-3Pa量級[6]。相對而言，離子阱可工作于較高的壓強(qiáng)環(huán)境，真空腔內(nèi)的壓強(qiáng)一般維持在10-3～10-1Pa量級[7-9]。為了獲取真空環(huán)境，一臺質(zhì)譜儀必須配備由渦輪分子泵和機(jī)械泵構(gòu)成的二級真空系統(tǒng)，并長時間運(yùn)轉(zhuǎn)，因此，真空系統(tǒng)成為質(zhì)譜儀中最笨重、最昂貴、最消耗能源的部件。使用單個機(jī)械泵可以獲得一級真空環(huán)境，在此環(huán)境下進(jìn)行質(zhì)量分析可以省掉質(zhì)譜儀中體積龐大且價格昂貴的分子泵，大幅度降低儀器的成本、質(zhì)量、體積和功耗，使質(zhì)譜儀從小型化走向便攜化，擴(kuò)展了質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域，使其能更加廣泛地應(yīng)用于船舶、浮臺、水面航行器等需要現(xiàn)場、實(shí)時、快速檢測的場合。

在傳統(tǒng)的高真空質(zhì)量分析中，離子阱中離子的運(yùn)動只受電場力的作用；而在低真空環(huán)境下，離子的運(yùn)動將受電場力和背景氣體碰撞的雙重作用，運(yùn)動變得復(fù)雜。因此，在低真空條件下進(jìn)行質(zhì)量分析，需要改變質(zhì)量分析操作模式。研究表明，在離子阱質(zhì)量分析中，適當(dāng)?shù)靥岣邏簭?qiáng)有助于離子冷卻，從而提高離子捕獲效率[10-13]。但當(dāng)壓強(qiáng)進(jìn)一步提高時，樣品離子與背景氣體分子的碰撞頻率增加、譜峰延展，儀器的分辨率和靈敏度降低[14-16]，最終導(dǎo)致質(zhì)量分析無法完成。在質(zhì)量分析中，離子的出射方式包括邊界不穩(wěn)定拋出[17]和共振出射[14]。針對共振出射，Xu等[16]通過理論分析推導(dǎo)了譜峰半峰寬與壓強(qiáng)的關(guān)系，預(yù)測了當(dāng)壓強(qiáng)增大時譜峰發(fā)生延展。當(dāng)使用矩形離子阱(rectilinear ion trap, RIT)作為質(zhì)量分析器，壓強(qiáng)為33.25 Pa時，m/z195.1的譜峰半峰寬約為9.5 u，發(fā)現(xiàn)增大射頻電壓頻率可以補(bǔ)償由于壓強(qiáng)增大所造成的譜峰延展。Song等[15]對此進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的結(jié)果與理論分析相符。該研究僅針對共振出射展開，并沒有給出使用邊界不穩(wěn)定拋出方式時的相關(guān)結(jié)論和可用于低真空的質(zhì)量分析操作模式。

為研究低真空質(zhì)量分析操作模式，本工作針對圓柱形離子阱(cylindrical ion trap, CIT)離子阱質(zhì)量分析，基于Langevin碰撞理論，擬在多物理場仿真軟件COMSOL Multiphysics 5.2中搭建仿真平臺，通過仿真探究低真空環(huán)境下離子出射方式為邊界不穩(wěn)定拋出時，射頻電壓頻率、射頻電壓零峰值、離子阱尺寸等操作參數(shù)對儀器靈敏度和分辨率的影響，最終實(shí)現(xiàn)低真空質(zhì)量分析。

1 理論建模

COMSOL Multiphysics中擁有大量的預(yù)定義應(yīng)用模塊，本研究選用電流模塊(electric currents, ec)和帶電粒子追蹤模塊(charged particle tracing, cpt)進(jìn)行建模仿真，其中ec模塊用于計(jì)算交變電場，將計(jì)算結(jié)果與cpt模塊耦合，實(shí)現(xiàn)對在電場和碰撞雙重作用下離子運(yùn)動的仿真。

1.1 CIT與四極電場

CIT的整體結(jié)構(gòu)為圓柱體，在COMSOL中使用“圓柱體”對CIT建模，圓柱體側(cè)表面表征CIT的環(huán)電極，上下截面分別表征CIT的2個端電極。圓柱體內(nèi)徑為2r0，高度為2z0，其中z0=0.897×r0。在圓柱體的上下表面分別設(shè)有直徑為2 mm的小孔，表征端電極上用于電子入射和離子出射的小孔。將整個圓柱體區(qū)域設(shè)置為求解區(qū)域，設(shè)定圓柱體內(nèi)部材料電導(dǎo)率σ=0，相對介電常數(shù)ε=1。當(dāng)r0=10 mm，z0=0.897×r0=8.97 mm時，建立的CIT幾何模型示于圖1。

圖1 創(chuàng)建的CIT幾何結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Geometric structure model of the cylindrical ion trap

1.2 離子的釋放與碰撞

應(yīng)用cpt模塊實(shí)現(xiàn)離子釋放與碰撞的仿真。仿真的樣品電離方式為EI源內(nèi)電離，即具有一定能量的電子從端電極上的小孔入射到離子阱，在阱內(nèi)與樣品碰撞實(shí)現(xiàn)樣品的電離。因此，待分析離子應(yīng)在離子阱的中心區(qū)域釋放。在EI源中，一般將推斥極電壓設(shè)定為70 V，逸出的電子最初具有70 eV的能量，但在低真空條件下，電子能量會驟減，與樣品的碰撞過程中會有一定的能量損失，因此假定電離后的離子具有5 eV的初始能量。

在離子阱的中心區(qū)域劃定截面半徑為2 mm，長度為10 mm的圓柱形作為離子釋放區(qū)域。離子在0 ms釋放，質(zhì)量為mi，電荷數(shù)為1，初速度沿z方向，大小為vz0；設(shè)置離子的初始位置為“基于網(wǎng)絡(luò)”，細(xì)化因子為1，即在釋放區(qū)域的每個剖分網(wǎng)格上均有1個離子釋放；設(shè)定“壁條件”為“凍結(jié)”，即離子碰撞到離子阱內(nèi)壁后不發(fā)生反射，凍結(jié)在壁表面。

離子在電場的作用下運(yùn)動并不斷地與背景氣體發(fā)生碰撞，忽略離子之間的相互作用。使用“碰撞”節(jié)點(diǎn)以及“彈性”子節(jié)點(diǎn)對該碰撞進(jìn)行建模。由于背景氣體分子的運(yùn)動速度遠(yuǎn)小于在電場作用下高速運(yùn)動的帶電離子，因此假定背景氣體分子靜止，質(zhì)量為mg，分子密度數(shù)為Nd，Nd與壓強(qiáng)p的關(guān)系為：

(1)

其中，NA為阿佛加德羅常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度。

對于Langevin碰撞模型，當(dāng)離子與背景氣體分子相互靠近時，在帶電離子的作用下，氣體分子內(nèi)部產(chǎn)生一個誘導(dǎo)偶極，離子與產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極發(fā)生庫侖作用。當(dāng)靠近到一定距離時，兩者發(fā)生能量交換，完成一次碰撞，碰撞截面積為：

(2)

其中，q為離子所帶電荷量，ε0為真空中的介電常數(shù)，v為離子和背景氣體分子的相對速度，αe為氣體分子極化率，μ為約化質(zhì)量(reduced mass)。

離子與背景氣體分子的碰撞概率為：

P=Ndσv

(3)

聯(lián)立式(1)、(2)、(3)得：

(4)

其中，k為玻爾茲曼常數(shù)，在數(shù)值上k=R/NA。

對于某一個離子，可以根據(jù)P′值的大小，判定其在一個仿真步長Δt內(nèi)是否發(fā)生碰撞。方法為在0～1之間取1個隨機(jī)數(shù)，如果P′值大于該隨機(jī)數(shù)，則碰撞發(fā)生，反之碰撞不發(fā)生。其中P′的表達(dá)式為：

P′=1-e-pΔt

(5)

此外，認(rèn)為離子與背景氣體分子的碰撞是彈性的，因此，每次碰撞后離子速度的損失率為：

(6)

2 仿真結(jié)果與討論

在離子阱質(zhì)量分析中，邊界不穩(wěn)定拋出所使用的質(zhì)量掃描線是a=0，示于圖2。按照質(zhì)量掃描線，保持U=0，即a=0，增大射頻電壓零峰值V，離子工作點(diǎn)所對應(yīng)的q值會逐漸增大，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定區(qū)的邊界值0.908時，離子運(yùn)動會由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定。馬修參數(shù)a和q的表達(dá)式分別為：

其中，m為離子質(zhì)量，e為離子所帶電量，U為射頻電壓的直流分量，V為射頻電壓交流分量的零峰值，ω為射頻電壓的頻率，r0和z0分別為離子阱在r和z方向的半徑。

圖2 第一穩(wěn)定區(qū)與質(zhì)量掃描線Fig.2 First stability and mass operating line

離子透射率是指通過端電極上的小孔彈射出阱的離子數(shù)量與離子總數(shù)量的比值。透射率的大小反映了譜峰的信號強(qiáng)度，而信號強(qiáng)度決定了儀器的靈敏度。在相同條件下，透射率越大，儀器靈敏度越高。離子透射率對時間的微分是單位時間內(nèi)彈射出阱的離子數(shù)量，因此，使透射率達(dá)到穩(wěn)定的時長越短，表明譜峰寬度越窄，即儀器分辨率越高。

由q值的表達(dá)式可知，q除了與離子的固有屬性m/e有關(guān)外，還與ω、V以及r0有關(guān)(z0與r0成比例，z0=0.897×r0)，由此，為了達(dá)到離子的不穩(wěn)定拋出點(diǎn)0.908，ω、V以及r0可以有不同的組合。在以下的仿真中，將保持馬修參數(shù)(a,q)=(0, 0.95)這一離子不穩(wěn)定運(yùn)動條件不變，通過改變3個參數(shù)中的2個，從譜峰寬度和強(qiáng)度，即質(zhì)譜儀的靈敏度和分辨率兩個角度探尋低真空下的質(zhì)量分析方法，其它仿真參數(shù)列于表1。

表1 仿真參數(shù)Table 1 Simulation parameters

2.1 射頻電壓頻率與射頻電壓零峰值

射頻電壓頻率ω是質(zhì)量分析中的一個重要參數(shù)，它決定了四極場的固有屬性。在q值表達(dá)式中，ω的單位是rad/s，但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，為方便表述，射頻電壓頻率一般使用單位為Hz的變量f描述，二者在數(shù)值上具有2π倍的關(guān)系。

設(shè)置離子阱尺寸r0為5 mm，改變射頻電壓頻率ω，同時改變射頻電壓零峰值V，以保證q=0.95不變，不同參數(shù)下的離子透射率示于圖3。

仿真結(jié)果表明，射頻電壓頻率越高，透射率到達(dá)穩(wěn)定的時長越短，穩(wěn)定后的透射率越大。當(dāng)射頻電壓頻率為1 MHz時，透射率達(dá)到穩(wěn)定的時長約為9 μs，穩(wěn)定的離子透射率約為0.14；而當(dāng)射頻電壓頻率為4 MHz時，透射率 達(dá)到穩(wěn)定的時長約為1.8 μs，穩(wěn)定的離子透射率約為0.78。

圖3 不同射頻電壓頻率ω和電壓零峰值V下的離子透射率Fig.3 Transmission probability in different frequency and amplitude of RF voltage

不同頻率下，仿真結(jié)束時刻離子的運(yùn)動狀態(tài)示于圖4，圖中的顏色表示離子的運(yùn)動速度。圖4a的仿真條件是ω=0.5 MHz，由于射頻電壓頻率過低，離子碰撞能力差，被聚焦在離子阱的中心區(qū)域，離子透射率為0；圖4b和4c的仿真頻率分別為1 MHz和3 MHz，隨著射頻電壓頻率的提高，離子的動能越來越大，能夠透過端電極小孔的離子數(shù)量越來越多，因此獲得了更高的透射率；圖4d的仿真條件是ω=5 MHz，此時，離子基本全部透過端電極上的小孔。

由四極場理論可知，當(dāng)前(a,q)值位于穩(wěn)定區(qū)外部，離子運(yùn)動是不穩(wěn)定的，但當(dāng)背景氣體壓強(qiáng)提高，離子與背景氣體發(fā)生碰撞，不同的射頻電壓頻率得到了不同的離子運(yùn)動狀態(tài)，低頻率下，碰撞導(dǎo)致了大多數(shù)離子運(yùn)動穩(wěn)定，與理論分析不符。當(dāng)頻率增大，不穩(wěn)定運(yùn)動的離子數(shù)量才逐漸增多。

注：a.ω=0.5 MHz；b.ω=1.0 MHz；c.ω=3.0 MHz；d.ω=5 MHz圖4 不同射頻電壓頻率ω和電壓零峰值V下，離子在仿真結(jié)束時刻的運(yùn)動狀態(tài)Fig.4 Ion states at the end of the simulation in different frequency and amplitude of RF voltage

2.2 射頻電壓頻率與離子阱尺寸

改變射頻電壓頻率ω后，為保證q值不變，一種方法是如2.1節(jié)所述，改變射頻電壓零峰值V，另一種方法是改變離子阱尺寸r0。設(shè)置射頻電壓零峰值V為127 V，在改變射頻電壓頻率ω的同時改變離子阱尺寸r0。不同參數(shù)下的離子透射率示于圖5。

圖5 不同射頻電壓頻率ω和離子阱尺寸r0下的離子透射率Fig.5 Transmission probability in different frequency of RF voltage and r0

仿真結(jié)果與2.1節(jié)類似，使用高頻率的射頻電壓可以獲得更大的離子透射率和更短的透射率穩(wěn)定時間。當(dāng)射頻電壓頻率為1 MHz時，透射率達(dá)到穩(wěn)定的時長約為8.4 μs，穩(wěn)定后的離子透射率約為0.09；而當(dāng)射頻電壓頻率為4 MHz時，透射率達(dá)到穩(wěn)定的時長約為2.1 μs，穩(wěn)定的離子透射率約為0.45。

由2.1節(jié)和2.2節(jié)可以得出：使用高頻率的射頻電壓可以獲得更窄的譜峰寬度和更強(qiáng)的譜峰信號，使儀器擁有更高的靈敏度和分辨率。這是因?yàn)樵龃笊漕l電壓頻率，離子在單位時間內(nèi)從四極場中獲取了更多的能量，使其運(yùn)動速度增大，碰撞能力增強(qiáng)。

2.3 離子阱尺寸與射頻電壓零峰值

設(shè)置射頻電壓頻率ω為1 MHz，改變離子阱尺寸r0，保持z0=0.897×r0，同時改變射頻電壓零峰值V，以保證q=0.95不變。不同條件下的離子透射率示于圖6。仿真結(jié)果表明，當(dāng)離子阱尺寸r0不同時，透射率達(dá)到穩(wěn)定的時長基本一致，在仿真結(jié)束時刻，透射率均保持在0.15附近，并沒有因?yàn)殡x子阱尺寸的變化而發(fā)生明顯改變，因此單純地改變離子阱尺寸不會改善低真空質(zhì)量分析性能。

圖6 不同離子阱尺寸r0和射頻電壓零峰值V下的離子透射率Fig.6 Transmission probability in different dimensions of CIT and amplitude of RF voltage

由2.1節(jié)和2.2節(jié)的分析可知，提高射頻電壓頻率會改善譜峰信號強(qiáng)度和譜峰寬度。根據(jù)q的表達(dá)式，當(dāng)射頻電壓頻率提高，為達(dá)到用于質(zhì)量分析的q值，只能成平方關(guān)系的提高V值或等比例的減小r0。射頻電壓零峰值V由硬件電路決定，難以大幅度提高，且高電壓容易引起放電。因此，從該角度分析，為能夠使用更高頻率的射頻電壓，必須減小離子阱的尺寸r0。

3 結(jié)論

在低真空環(huán)境下進(jìn)行質(zhì)量分析可以大幅降低質(zhì)譜儀的成本、體積和功耗，是實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜儀從小型化到便攜化的重要策略之一。針對低真空環(huán)境下的質(zhì)量分析，通過仿真，從譜峰寬度和強(qiáng)度，即質(zhì)譜儀的靈敏度和分辨率兩個角度探尋了CIT質(zhì)譜儀在低真空下的質(zhì)量分析操作模式。結(jié)果表明，從q值的表達(dá)式看，在增大射頻電壓頻率的同時減小離子阱尺寸，可以最大限度的平衡由于壓強(qiáng)變化所引起的儀器性能的降低。