李玉楠

（中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 華東電力試驗(yàn)研究院，合肥 230001）

0 引言

某電廠出現(xiàn)給水在線pH 表測量值偏低問題。給水在線儀表測量pH 值為9.14，實(shí)驗(yàn)室儀表測量pH 值為9.61，兩者測量值偏差高達(dá)0.47，為了同時(shí)防止水汽系統(tǒng)鋼和銅的腐蝕，一般要求將水的pH 值嚴(yán)格控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，否則將發(fā)生腐蝕。

核心化學(xué)儀表測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)嚴(yán)重偏差將會(huì)影響化學(xué)監(jiān)督準(zhǔn)確性，使得水汽品質(zhì)惡化問題得不到及時(shí)發(fā)現(xiàn)。對(duì)于有銅合金的水汽系統(tǒng)，要求將水樣的pH 值控制在8.8 ～9.3。如果測量出現(xiàn)誤差，實(shí)際水樣的pH 值超過9.3，而測量值小于9.3，長期運(yùn)行下去，會(huì)造成銅加熱器（如銅制低壓加熱器、軸封加熱器）和凝汽器銅管腐蝕溶解，其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入鍋爐會(huì)加劇水冷壁的沉積和腐蝕；腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入蒸汽系統(tǒng)會(huì)加劇汽輪機(jī)的積鹽，造成汽輪機(jī)出力和效率的降低。pH 值過高還會(huì)造成凝汽器空抽區(qū)附近銅管的氨腐蝕，使凝汽器發(fā)生泄漏。反之，如果實(shí)際水樣的pH 值小于8.8，而測量值大于8.8，就會(huì)加劇給水系統(tǒng)鋼設(shè)備和管道的腐蝕溶解，其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入鍋爐會(huì)加劇水冷壁的沉積和腐蝕，并可能造成流動(dòng)加速腐蝕（FAC），使管道損壞，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重事故[1]。

表1 在線pH表校驗(yàn)情況Table 1 Online pH meter calibration

1 現(xiàn)場故障查明

給水在線pH 表計(jì)測量值異常，可能為在線儀表測量出現(xiàn)誤差，或給水水質(zhì)控制出現(xiàn)問題。因此，為查明機(jī)組給水pH 異常原因，使用pH 標(biāo)準(zhǔn)表對(duì)在線pH 表計(jì)進(jìn)行工作誤差校驗(yàn)。采用水樣流動(dòng)檢驗(yàn)法對(duì)給水在線pH 表進(jìn)行整機(jī)工作誤差校驗(yàn)。電廠在線pH 表校驗(yàn)情況見表1。從表1 可以看出，給水在線pH 表的整機(jī)工作誤差在-0.49，超過DL/T 677-2018《發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》中規(guī)定±0.05 的工作誤差范圍。

從表1 中還可以看出，手工取樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析測量的pH 值與標(biāo)準(zhǔn)pH 表的測量結(jié)果基本一致，誤差為-0.02。通過對(duì)給水在線pH 表校驗(yàn)，可以確定給水pH 值偏低問題是由于儀表測量出現(xiàn)偏差導(dǎo)致的，真實(shí)給水pH 值在規(guī)程要求范圍內(nèi)。

2 異常原因診斷及處理

通過使用標(biāo)準(zhǔn)pH 表進(jìn)行工作誤差校驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該機(jī)組給水真實(shí)pH 值合格，而在線pH 測量出現(xiàn)了嚴(yán)重的偏差。一般在線pH 測量的受液接電位、溫度補(bǔ)償?shù)燃兯刑赜械母蓴_因素和地回路、靜電荷等在線特有干擾因素的影響，會(huì)產(chǎn)生較大誤差[1]。

2.1 溫度對(duì)在線pH表測量的影響

離子平衡常數(shù)Kt 是隨溫度而變化的，并且對(duì)于不同電離平衡，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電離反應(yīng)的焓變量的大小和正負(fù)不同。因此，溫度對(duì)Kt 的影響程度也不同，可能隨溫度增加而增加，也可能隨溫度增加而減少。

溫度變化引起離子平衡常數(shù)Kt 變化，必然引起電離平衡反應(yīng)中H+或OH-濃度的變化，從而引起水的pH 值變化。而這種變化是隨水中不同物質(zhì)組成而變化的，是無法確定和進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)摹＝鉀Q溫度對(duì)pH 值測量影響的措施是嚴(yán)格控制測量水樣的溫度在25℃±1℃。

經(jīng)檢查，現(xiàn)場恒溫裝置運(yùn)行正常，水樣溫度控制在25℃±1℃，所以可以排除溫度對(duì)pH 值測量的影響。

2.2 電極運(yùn)行情況對(duì)在線pH表測量的影響

給水在線測量所用pH 測量儀的準(zhǔn)確校正一般采取兩點(diǎn)法，即先在pH 值為6.86 的標(biāo)準(zhǔn)溶液中校正，然后在pH值為9.18 的標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行第二點(diǎn)校正。在進(jìn)行兩點(diǎn)校正時(shí)，應(yīng)特別注意電極響應(yīng)時(shí)間快慢的影響。

表2 不同流量條件下在線pH表測量情況Table 2 Measurement of online pH meter under different flow conditions

氫離子選擇性玻璃電極放入一定pH 值的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，電位穩(wěn)定后相應(yīng)有一定的電極電位值，但這個(gè)電極電位值不是立即達(dá)到的，而是經(jīng)過一定的時(shí)間以后逐漸達(dá)到的。從電極放入一定pH 值的標(biāo)準(zhǔn)溶液中到電位達(dá)到穩(wěn)定值所用的時(shí)間，稱為電極響應(yīng)時(shí)間。校準(zhǔn)時(shí)要注意電極的響應(yīng)時(shí)間，如果電極響應(yīng)時(shí)間過長，應(yīng)該等待足夠時(shí)間再進(jìn)行第二點(diǎn)校準(zhǔn)，或者對(duì)電極進(jìn)行活化處理。

分別采用pH 為6.86 和9.18 的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)該機(jī)組給水在線pH 表電極進(jìn)行校準(zhǔn)，pH 電極百分理論斜率PTS 在90.85 ～92.01 之間，符合DL/T 677-2018《發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》[2]中百分理論斜率值不得小于90 的規(guī)定，排除了pH 電極性能對(duì)在線pH 表測量的影響。

2.3 流通池材質(zhì)對(duì)在線pH表測量的影響

經(jīng)現(xiàn)場檢查，該機(jī)組在線pH 表流通池均為塑料材質(zhì)。對(duì)于動(dòng)態(tài)測量的純水，水樣導(dǎo)電性不佳，水樣流動(dòng)與電極表面以及流通池內(nèi)壁摩擦類似于絕緣體之間的摩擦，可產(chǎn)生靜電荷，使玻璃電極電位Eb和參比電極電位Ec均發(fā)生變化。由于靜電荷的作用，在測量電池中產(chǎn)生與測量水樣pH 值無關(guān)的ΔEr，ΔEr被疊加到測量信號(hào)上，造成pH 值測量誤差。在25℃時(shí)，這種靜電荷產(chǎn)生的電位差每變化5.916mV，pH 值就會(huì)有0.1 的誤差。在實(shí)際運(yùn)行中，有時(shí)靜電荷造成的電位差可達(dá)幾十毫伏，由此造成嚴(yán)重的pH值測量誤差。表2 為調(diào)節(jié)流量時(shí)在線pH 表測量變化情況。從表2 中可以看出，隨著流量變大，水樣與流通池內(nèi)壁摩擦增強(qiáng)，在線pH 表測量結(jié)果均出現(xiàn)了下降情況，其中凝結(jié)水pH 值下降最大，達(dá)到了0.07pH，這說明了流通池材質(zhì)是造成在線pH 表測量值偏低的原因之一。

表3 為選用不銹鋼流通池不接地條件下在線pH 表的測量情況。從表3 中可以看出，當(dāng)采用不銹鋼流通池后，在線pH 測量值與采用塑料流通池時(shí)的測量值有所增大，數(shù)據(jù)偏差達(dá)到了0.19pH。說明采用不銹鋼流通池后，水樣與流通池內(nèi)壁摩擦產(chǎn)生的靜電荷減少，其對(duì)在線pH 表測量準(zhǔn)確性的影響也隨之減小。

2.4 流通池接地對(duì)在線pH表測量的影響

該機(jī)組在線pH 表流通池均未設(shè)置接地。流通池不接地可能造成二次儀表跟測量電極之間存在地回路，造成測量誤差，而且由于取樣架位于廠房內(nèi)，很容易受到空間的電磁干擾，流通池接地后可以有效減少這種干擾對(duì)測量的影響。

表3 不同流通池、不接地條件下在線pH表測量情況Table 3 Measurement of online pH meter under different flow cells and ungrounded conditions

采用不銹鋼流通池在不接地情況下進(jìn)行pH 值的在線測量，隨后將不銹鋼流通池接地，進(jìn)行pH 值的在線測量，測量對(duì)比結(jié)果見表4。從表4 可以看出，對(duì)于不銹鋼流通池，在接地情況下測量的數(shù)據(jù)跟標(biāo)準(zhǔn)pH 表測量的pH 值基本一致，整機(jī)工作誤差在-0.02 ～0.01 之間，滿足DL/T 677-2018《發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》的要求，這說明流通池接地問題是造成在線pH 表測量偏低的主要原因。

3 結(jié)束語

1）該機(jī)組給水真實(shí)pH 值為9.63，符合規(guī)程對(duì)給水水質(zhì)控制要求。

2）通過對(duì)恒溫裝置檢查以及電極校準(zhǔn)，排除了溫度以及電極性能對(duì)在線儀表測量準(zhǔn)確性的影響。建議定期對(duì)pH電極進(jìn)行校準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)處理。

表4 流通池接地對(duì)比測量情況Table 4 Comparison of flow cell grounding measurement

3）水樣與流通池內(nèi)壁摩擦產(chǎn)生的靜電荷是造成在線pH 測量偏低的原因之一。給水pH 值測量偏差達(dá)到了-0.19pH，占整體工作誤差的35.85%。

4）該機(jī)組流通池接地問題是導(dǎo)致在線pH 表測量偏低的主要原因。給水pH 值測量偏差達(dá)到了-0.34pH，占整體工作誤差的64.15%。