陳若婷，吳 靜，黃鈺雯，王 譽(yù)，蔣青松

(淮陰工學(xué)院電子信息工程學(xué)院，淮安 223003)

1 引 言

光伏技術(shù)的發(fā)明給能源發(fā)展帶來(lái)了革命性的變化，在解決全球能源緊缺和環(huán)境污染等問(wèn)題中做出了巨大貢獻(xiàn)。特別是進(jìn)入二十一世紀(jì)，社會(huì)發(fā)展對(duì)成本低、制作工藝簡(jiǎn)單、材料來(lái)源充足、光電轉(zhuǎn)換效率高的太陽(yáng)能電池需求越來(lái)越大。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)的出現(xiàn)為滿足以上需求提供了一種有效技術(shù)途徑，得到了廣泛研究[1]。典型的DSSC是由對(duì)電極、電解質(zhì)、染料、半導(dǎo)體薄膜等組成的一種類三明治結(jié)構(gòu)[2]。其中對(duì)電極是影響DSSC光電性能的關(guān)鍵性因素。對(duì)電極通常是由導(dǎo)電襯底和催化材料構(gòu)成。因此，通常要求對(duì)電極材料具有較高的催化活性、良好的導(dǎo)電性、較好的電化學(xué)穩(wěn)定性等[3]。鉑電極由于具有較高的催化活性、良好的導(dǎo)電性而成為DSSC的參考對(duì)電極。但考慮到鉑材料的存儲(chǔ)有限、制備成本高、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制著鉑電極在DSSC中的實(shí)際應(yīng)用。所以，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、性能優(yōu)異的非鉑對(duì)電極材料已成為DSSC的一個(gè)重點(diǎn)研究方向[4]。

眾所周知，過(guò)渡金屬硫化物納米材料因其良好的物理、化學(xué)性能而在超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的關(guān)注[5-6]。尤其是雙金屬硫化物更是展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能，這歸因于雙金屬離子之間的協(xié)同效應(yīng)[7]。近年來(lái)，采用水熱法成功制備出NiCo2S4微球、NiCo2S4納米針陣列、NiCo2S4納米結(jié)構(gòu)等硫化鎳鈷納米材料[8-11]。采用溶劑熱法成功合成出透明NiCo2S4薄膜、NiCo2S4納米顆粒、NiCo2S4納米結(jié)構(gòu)等硫化鎳鈷納米材料[12-15]。所制備的硫化鎳鈷納米材料均成功應(yīng)用于DSSC中，有效提高了電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率。由此可見(jiàn)，研究人員通過(guò)采用不同的方法構(gòu)造出具有不同形貌、結(jié)構(gòu)的硫化鎳鈷納米材料，并成功優(yōu)化出電催化性能優(yōu)于鉑電極的硫化鎳鈷對(duì)電極。除此之外，電化學(xué)沉積法逐漸成為一種有效制備納米薄膜的常用方法。與水熱法、溶劑熱法相比，電化學(xué)沉積法具有制備條件限制小、制備過(guò)程更為簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。相關(guān)報(bào)道已表明，利用反向恒壓電沉積技術(shù)制備具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的NiCo2S4薄膜，循環(huán)伏安電沉積技術(shù)制備蜂窩狀結(jié)構(gòu)的NiCo2S4薄膜，并作為對(duì)電極應(yīng)用于DSSC中，其對(duì)應(yīng)電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率都高于基于鉑電極的電池器件效率[16-17]。同時(shí)，本團(tuán)隊(duì)也已報(bào)道出利用反向恒壓電沉積技術(shù)制備具有不同Ni/Co比例的非晶硫化鎳鈷薄膜，經(jīng)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)Ni-Co-S-1∶1.5對(duì)電極具有優(yōu)異的電催化性能，且對(duì)應(yīng)DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.18%，高于鉑電極的電池效率6.33%[18]。然而，在反向恒壓電沉積技術(shù)中，導(dǎo)電襯底表面結(jié)構(gòu)對(duì)硫化鎳鈷薄膜電催化性能的影響有待進(jìn)一步研究。

綜上，本文在氟摻二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃表面上采用界面自組裝法制備二維聚苯乙烯光子晶體，并作為反向恒壓電沉積技術(shù)中的導(dǎo)電襯底。經(jīng)電化學(xué)沉積、去除模板等實(shí)驗(yàn)過(guò)程，成功制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的硫化鎳鈷(NixCoyS-PC)薄膜。利用聚苯乙烯小球構(gòu)造出多孔結(jié)構(gòu)，有利于增加電催化活性位點(diǎn)及提供電解質(zhì)擴(kuò)散通道，能有效提高對(duì)電極的電催化性能。通過(guò)光電性能測(cè)試結(jié)果表明，基于NixCoyS-PC電極的DSSC光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.80%，高于基于NixCoyS-FTO電極的電池器件效率(5.43%)，且也高于基于鉑電極的電池器件效率(4.87%)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O, AR)、六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O, AR)、硫脲(CH4N2S, AR)、氨水和乙醇(AR)等分析純?cè)噭┚?gòu)買于中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水(電阻率≥18.2 mΩ·cm)由力康生物醫(yī)療科技控股有限公司的Easy系統(tǒng)制得。N719染料(二-四丁銨-雙(異硫氰基)雙(2,2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧基)釕(II))、TiO2漿料(Dyesol, 18NR-T)、FTO導(dǎo)電玻璃和液態(tài)電解質(zhì)(NJU-AN-I)購(gòu)買于昆山桑萊特新能源科技有限公司。

2.2 導(dǎo)電襯底制備

FTO導(dǎo)電玻璃依次用清潔劑、玻璃水、去離子水和乙醇清洗，經(jīng)干燥后置于紫外臭氧清洗機(jī)中處理15 min，備用。在FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面一側(cè)上，采用界面自組裝法制備二維聚苯乙烯光子晶體(2D PS PC)[19]。首先，以去離子水、無(wú)水乙醇(體積比為1∶1)為溶劑，配置濃度為0.05wt%的聚苯乙烯小球溶液，其中聚苯乙烯小球的粒徑為450 nm。其次，采用10 μL移液槍于一角緩慢點(diǎn)滴聚苯乙烯小球溶液，讓其在表面張力、重力等力作用下進(jìn)行自組裝。最后，待溶劑揮發(fā)完以后，將2D PS PC置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行60 ℃干燥處理12 h。

2.3 NixCoyS-FTO、NixCoyS-PC電極制備

采用反向恒壓電沉積技術(shù)制備NixCoyS-FTO、NixCoyS-PC電極的具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：首先電鍍?nèi)芤号渲谩７Q取0.0238 g六水合氯化鎳、0.0357 g六水合氯化鈷和3.8060 g硫脲分散于由40 mL去離子水和10 mL乙醇組成的混合溶劑中，再添加氨水稀釋液將溶液pH值調(diào)至約7.2[18]。其次電鍍條件設(shè)置。以鉑絲電極、Ag/AgCl電極和FTO導(dǎo)電玻璃(或2D PS PC)分別作為對(duì)電極、參比電極和工作電極，利用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行反向恒壓電化學(xué)沉積。陰極和陽(yáng)極電沉積偏壓分別設(shè)為-1.2 V和0.2 V，電沉積時(shí)間分別設(shè)為6 s和24 s，電沉積圈數(shù)為15圈。最后電極清洗保存。將電鍍完成的FTO從電鍍?nèi)芤褐腥〕觯萌ルx子水沖洗，干燥即可；將電鍍完成的2D PS PC從電鍍?nèi)芤褐腥〕?，?jīng)干燥后置于四氫呋喃溶液中，在室溫條件下浸泡10 min，再經(jīng)清洗干燥即可保存。將由FTO導(dǎo)電玻璃電鍍制備的硫化鎳鈷電極標(biāo)記為NixCoyS-FTO電極，由2D PS PC電鍍制備的硫化鎳鈷電極標(biāo)記為NixCoyS-PC電極。鉑電極是由射頻磁控濺射系統(tǒng)制備而得。

2.4 DSSC組裝與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL 7800F)觀察NixCoyS-FTO和NixCoyS-PC薄膜的表面形貌，并用能量色散X射線光譜儀(EDS)表征NixCoyS-PC薄膜的元素及分布情況。采用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL 2100F)分析NixCoyS-PC薄膜的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250Xi)進(jìn)一步表征NixCoyS-PC薄膜表面的元素組成及價(jià)態(tài)。采用循環(huán)伏安(CV)曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)極化曲線分析所制備對(duì)電極的電催化性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面形貌與元素成分分析

在反向恒壓電沉積技術(shù)中，通過(guò)陽(yáng)極電沉積偏壓的實(shí)施能除去薄膜中過(guò)多的金屬元素，從而有利于制備出高質(zhì)量的硫化鎳鈷薄膜[18]。在電鍍?nèi)芤号渲七^(guò)程中，通過(guò)添加一定量的無(wú)水乙醇，促進(jìn)電鍍?nèi)芤耗苡行нM(jìn)入到2D PS PC的內(nèi)部。然而，在以去離子水和無(wú)水乙醇為溶劑配置的電鍍?nèi)芤褐?，所制備NixCoyS-FTO薄膜的表面形貌發(fā)生了變化，如圖1(a)所示。在本課題組先前報(bào)道中，Ni-Co-S-1∶1.5薄膜展現(xiàn)出蜂窩狀結(jié)構(gòu)[18]。在無(wú)水乙醇加入以后，NixCoyS-FTO薄膜呈現(xiàn)出顆粒狀形貌。圖1(b)是2D PS PC的表面形貌，顯然聚苯乙烯小球展現(xiàn)出了高度的有序性。同時(shí)，電沉積過(guò)程對(duì)2D PS PC的有序性幾乎沒(méi)有影響，如圖1(c)所示。在圖1(d)中，很明顯發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯小球底部與FTO導(dǎo)電玻璃之間接觸點(diǎn)的周圍出現(xiàn)了硫化鎳鈷納米材料。經(jīng)四氫呋喃浸泡以后，可獲得NixCoyS-PC薄膜。圖1(e)是NixCoyS-PC薄膜的SEM照片。很明顯，NixCoyS-PC薄膜在FTO表面上形成了一種呈卷曲狀的多孔結(jié)構(gòu)。NixCoyS-PC薄膜中的多孔結(jié)構(gòu)就是來(lái)源于PS小球的溶解。由此可判定，NixCoyS-PC薄膜擁有較大的表面積，有利于增加電催化活性位點(diǎn)；擁有多孔結(jié)構(gòu)，有利于為氧化還原電對(duì)提供較多的擴(kuò)散孔道。為此，NixCoyS-PC薄膜可能會(huì)具有良好的電催化活性。圖1(f～i)是NixCoyS-PC薄膜的元素分布圖。從圖中可發(fā)現(xiàn)，Ni、Co和S元素均勻分布在FTO導(dǎo)電玻璃表面上，暗示著在2D PS PC導(dǎo)電玻璃上能有效制備出硫化鎳鈷薄膜。

圖1 (a)NixCoyS-FTO薄膜；(b)二維聚苯乙烯光子晶體；(c)電鍍的聚苯乙烯光子晶體正面； (d)電鍍的聚苯乙烯光子晶體截面及(e)NixCoyS-PC薄膜的SEM 照片；(f～i)NixCoyS-PC薄膜的元素分布圖： (g)元素Ni，(h)元素Co，(i)元素SFig.1 SEM images of (a)NixCoyS-FTO film, (b)two-dimensional polystyrene photonic crystal, (c)electrodeposited polystyrene photonic crystal, and (d)SEM cross-sectional image of electrodeposited polystyrene photonic crystal. (e)NixCoyS-PC film. (f-i)The EDS mapping images of NixCoyS-PC film: (g)Ni element, (h)Co element, (i)S element

為了進(jìn)一步探究NixCoyS-PC薄膜的精細(xì)納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)調(diào)控電沉積圈數(shù)制備超厚NixCoyS-PC薄膜，再經(jīng)剝離、分散等過(guò)程制備NixCoyS-PC納米材料的酒精溶液，并進(jìn)行TEM表征，如圖2所示。從圖中可發(fā)現(xiàn)，NixCoyS-PC薄膜是由許多納米晶構(gòu)成的，這與之前報(bào)道的結(jié)果也是不同的[18]。納米晶擁有較大的比表面積，有利于提高催化活性位點(diǎn)的數(shù)目，暗示著NixCoyS-PC薄膜能展現(xiàn)出良好的電催化性能。此外，在高分辨TEM圖像(圖2(b))中，可觀察出納米晶展現(xiàn)出一系列晶格條紋，表明NixCoyS-PC薄膜具有良好的結(jié)晶性。晶格條紋的晶格間距測(cè)量值分別為0.289 nm、0.167 nm、0.235 nm、0.184 nm，對(duì)應(yīng)于PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.20-0782)中NiCo2S4的(311)、(440)、(400)、(511)晶面間距[20]。

圖2 NixCoyS-PC納米材料的(a)TEM圖和(b)高分辨率TEM圖Fig.2 (a)TEM image and (b)high-resolution TEM image of NixCoyS-PC nanomaterials

NixCoyS-PC薄膜的表面元素組成及元素價(jià)態(tài)是由XPS能譜進(jìn)行表征，如圖3所示。采用高斯擬合法分別對(duì)Ni 2p、Co 2p和S 2p譜線進(jìn)行擬合。圖3(a)是Ni 2p 的XPS圖譜，其呈現(xiàn)出一對(duì)衛(wèi)星峰(記作Sat.)和兩對(duì)由自旋軌道耦合產(chǎn)生的特征峰。一對(duì)衛(wèi)星峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為880.6 eV和862.0 eV。結(jié)合能為874.4 eV和856.5 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，是由Ni2+產(chǎn)生的[20]。結(jié)合能為870.8 eV和853.7 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，是由Ni3+產(chǎn)生的[21]。同樣，在圖3(b)中第一對(duì)特征峰位于797.6 eV和781.6 eV，分別歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，對(duì)應(yīng)于Co2+；第二對(duì)特征峰位于794.3 eV和779.2 eV，分別歸屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，對(duì)應(yīng)于Co3+[22]。此外，圖3(c)是S 2p的XPS圖譜。在結(jié)合能168.7 eV處展現(xiàn)的一個(gè)寬峰，可歸因于表面S元素的氧化態(tài)[22]。在結(jié)合能163.1 eV和161.9 eV處觀察到的兩個(gè)特征峰，分別歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2，是典型的硫元素和金屬元素之間的配位鍵[20]。根據(jù)XPS圖譜分析，NixCoyS-PC薄膜中Ni、Co和S三種元素的價(jià)態(tài)分別為Ni2+、Ni3+、Co2+、Co3+和S2-。上述結(jié)果分析表明，無(wú)水乙醇不僅改變硫化鎳鈷薄膜的表面形貌，而且也使得硫化鎳鈷薄膜的結(jié)晶度發(fā)生變化[18]。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，實(shí)驗(yàn)上成功制備出NixCoyS-FTO和NixCoyS-PC薄膜。

圖3 NixCoyS-PC薄膜的XPS能譜Fig.3 XPS spectra of NixCoyS-PC

圖4 (a)所制備對(duì)電極的CV曲線；(b)NixCoyS-PC在不同掃描速率下的 CV曲線及其(c)氧化還原峰電流密度與掃描速率平方根之間的關(guān)系Fig.4 (a)CV curves of as-prepared CEs; (b)CV curves of NixCoyS-PC at different scanning rates; (c)The redox peak current density as a function of the square root of scanning rate for NixCoyS-PC

3.2 對(duì)電極電催化性能分析

圖5 由相同對(duì)電極構(gòu)成的對(duì)稱電池的(a)EIS奈奎斯特圖和(b)Tafel極化曲線Fig.5 (a)Nyquist plots of EIS and (b)Tafel polarization curves for symmetrical dummy cells

3.3 電池器件光伏性能分析

圖6 DSSC的J-V曲線Fig.6 J-V curves of DSCs with various CEs

4 結(jié) 論

本文報(bào)道了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的NixCoyS薄膜制備方法，其關(guān)鍵是要組裝出二維聚苯乙烯光子晶體。研究結(jié)果表明，具有多孔結(jié)構(gòu)的NixCoyS薄膜是由納米晶構(gòu)成的，且展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。主要原因是：一方面NixCoyS薄膜具有協(xié)同效應(yīng)，以及精細(xì)結(jié)構(gòu)形貌均有利于提供較多的電催化活性位點(diǎn)；另一方面多孔結(jié)構(gòu)能提供更多的擴(kuò)散孔道，有利于降低擴(kuò)散阻抗。因此，由具有多孔結(jié)構(gòu)的NixCoyS電極組裝的DSSC展現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率(5.80%)，高于由鉑電極組裝的電池器件效率(4.87%)。以上結(jié)果表明，利用光子晶體構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)能有效提升電池器件的光伏性能，并為DSSC對(duì)電極材料的研究提供了一種新的方法。