鄧福銘，薄 祥，許晨陽，郝 岑，王 雙，郭振海，解亞娟

(1.中國礦業(yè)大學(北京)機電與信息工程學院，北京 100083;2.中國礦業(yè)大學(北京)超硬刀具材料研究所，北京 100083)

1 引 言

鈦及鈦合金由于具有良好的韌性、強度及耐腐蝕性能，被廣泛應用在軍事、航空航天、醫(yī)療化工等領域[1-2]。鈦合金本身屬于難加工金屬[3]，普通刀具材料難以滿足鈦合金的加工要求，硬質(zhì)合金金剛石涂層刀具具有高耐磨、高耐熱及抗沖擊等優(yōu)點，這些優(yōu)良性質(zhì)使它成為最理想的鈦合金加工刀具[4]，具有非常好的應用前景[5]。然而，CVD法制備金剛石涂層刀具時，常常會出現(xiàn)膜-基結合性能差、表面粗糙、不致密等問題進而影響CVD金剛石涂層刀具整體的使用效果[6-7]。

為解決上述問題，人們研究了影響沉積金剛石膜的各種因素，如基體的前處理工藝方法[8-10]、沉積功率、碳氫比、熱絲與基體的距離等[11-16]。Xiang[17]團隊研究了利用激光技術在硬質(zhì)合金刀具表面加工出不同形狀和間距的織構對熱絲化學氣相沉積金剛石膜的影響。Wang等[18]通過在氣相中摻雜硼、硅、氮來改善金剛石膜的質(zhì)量，優(yōu)化摻雜水平以獲得低團簇、高結合強度的CVD金剛石涂層。除此之外，Wang[19]、Liu[20]、Wei[21]等分別研究了基體溫度和氣體濃度、緩沖層技術、基體預處理優(yōu)化等對化學氣相沉積金剛石膜的影響。但迄今有關樣品臺的旋轉頻率對金剛石形核與沉積生長的影響的文獻不多[22]，目前國內(nèi)外關于樣品臺旋轉對化學氣相沉積金剛石膜的影響規(guī)律研究尚不深入、也不完善。

本文擬通過控制樣品臺的旋轉頻率，考察樣品臺旋轉頻率對沉積金剛石晶粒度、表面平整性、金剛石膜生長速率以及涂層與基體結合性能的影響，以期獲得最優(yōu)的樣品臺旋轉頻率，制備出晶粒尺寸適中、表面平整、膜-基結合良好的硬質(zhì)合金金剛石涂層。

2 實 驗

2.1 基體預處理

本實驗采用熱絲化學氣相沉積方法，在YG6硬質(zhì)合金(WC-6wt% Co)表面制備具有樣品臺不同旋轉頻率的金剛石涂層?；w選用16 mm×16 mm×4.5 mm的長方體YG6硬質(zhì)合金，用1500和2000目的砂紙打磨，然后采用酸-堿-酸三步腐蝕法進行表面去鈷處理，腐蝕后在乙醇中清洗干凈，放入金剛石微粉懸浮液超聲處理30 min。最后將超聲處理后的基體放入乙醇中清洗、烘干、備用。

2.2 涂層制備工藝

將經(jīng)過前處理的基體放到樣品臺上，熱絲與基體的距離設為5 mm，在沉積前，先進行熱絲碳化工藝。在沉積實驗過程中，固定金剛石涂層的沉積參數(shù)，如表1所示?？偟某练e時間為240 min，沉積實驗以樣品臺的旋轉頻率為變量，設置不旋轉、每小時旋轉1次、每30 min旋轉1次、每15 min旋轉1次等，分別記為1#、2#、3#和4#試樣，樣品臺的旋轉速率為3°/s，每次樣品臺順時針旋轉90°，所需時間為30 s，保持沉積工藝參數(shù)不變，分別進行金剛石涂層沉積實驗。

表1 熱絲CVD法金剛石涂層沉積實驗工藝參數(shù)Table 1 HFCVD diamond coating deposition process parameters

2.3 實驗表征

采用日立S-3400掃描電子顯微鏡，觀察分析金剛石涂層的生長情況(晶粒大小、晶粒取向、團聚情況、涂層厚度)，同樣利用掃描電子顯微鏡觀察金剛石涂層的壓痕形貌，判斷所沉積的金剛石涂層樣品的膜-基結合力情況。利用日本理學D/max-2500PC型全自動粉末X射線衍射儀，分析涂層的物相成分、晶粒大小，晶體結構、晶格參數(shù)等信息。XRD測試的最大掃描角為100°，掃描速度為4°/min。

采用HBRVU-1875型布洛維硬度計，在588 N的壓力下，將金剛石壓頭(總長25 mm，測頭半徑0.2±0.01 mm，錐度120°±15′)壓入金剛石涂層表面，加載10 s。根據(jù)壓痕周圍的開裂和剝落情況來判斷其膜-基結合性能。壓痕尺寸越小、邊緣開裂越少、剝落越少，說明其樣品涂層與基體結合性能越好，反之，樣品膜-基結合性能越差。

3 結果與討論

3.1 金剛石涂層表面形貌SEM觀察分析

圖1為不同旋轉頻率下所制備的金剛石涂層表面形貌SEM照片。從圖中可以看出，隨著旋轉頻率的升高，金剛石涂層的晶粒尺寸逐漸減小，涂層的致密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，晶粒的形狀由最初的晶面發(fā)育完好、晶型棱角分明到最后看不出明顯的晶型棱角形貌過渡。1#試樣樣品臺不旋轉，其生長的晶粒尺寸約為4 μm，晶面發(fā)育完好、晶型棱角分明，大多數(shù)呈現(xiàn)(111)晶面，但晶粒大小并不均勻。從圖中還可以看見孤立的金剛石顆粒存在，晶粒與晶粒間存在間隙，將影響金剛石晶粒之間的聚結強度。2#試樣樣品臺1次/h旋轉，其樣品金剛石顆粒尺寸略有減小，約為2～3.5 μm，晶粒形貌未變，也可以清楚看到晶面、晶棱，但晶粒大小更為均勻，涂層整體堆積緊密，有少量孔洞和孤立晶粒，金剛石結晶質(zhì)量較好。3#試樣樣品臺2次/h旋轉，其生長金剛石晶粒約為1 μm，顆粒形貌較之前棱角已不太明顯，但依稀可見金剛石晶粒棱角，顆粒間開始發(fā)生團聚，涂層孔隙較小，表面較為平整。4#試樣樣品臺旋轉頻率最高，為4次/h，其生長金剛石晶粒明顯成團聚狀且有些呈現(xiàn)出花椰菜狀，其晶粒尺寸為亞微米甚至更細，原始晶粒的形貌也已經(jīng)看不清，生長的團聚晶粒約為1～2 μm，涂層表面存在著明顯的起伏不平，各團簇晶之間并未完全生長貼合，呈分離狀態(tài)并存在孔隙。綜上所述，但樣品臺旋轉頻率為2次/h時，即3#樣品的金剛石涂層晶粒大小適中、無明顯晶粒團聚現(xiàn)象，表面較為平整致密。

樣品臺旋轉頻率對金剛石涂層的影響，一方面是因為樣品臺旋轉打破了之前晶粒的初始生長環(huán)境，導致晶粒停止生長，當旋轉停止后新的氣相環(huán)境重新達到平衡時，又在已生長金剛石晶面上重新二次形核生長；另一方面是樣品臺旋轉使金剛石生長的氣相環(huán)境更均勻，形核速率增加，生長晶粒變得更細小。因此，旋轉頻率越大，形核密度越高，生長的晶粒也就越??；同時，使新形成的晶核擇優(yōu)取向生長更具不確定性，當金剛石晶粒減小到一定程度時，晶粒晶面棱角特征消失，晶粒間容易出現(xiàn)小晶粒聚團形核生長現(xiàn)象。

圖1 樣品臺不同旋轉頻率下沉積金剛石涂層的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the surface morphology of the deposited diamond coating at different rotation frequencies of the sample stage

圖2為樣品臺不同旋轉頻率下硬質(zhì)合金-金剛石涂層的橫截面的SEM照片。從圖中可以看出，1#、2#、3#和4#樣品的涂層厚度依次約為4 μm、3.5 μm、2 μm和1.5 μm，在相同的沉積時間下，金剛石涂層的生長厚度隨旋轉次數(shù)的增大而減小。2#樣品比1#樣品沉積的金剛石膜厚度稍小，為3.5 μm左右；3#與4#兩試樣沉積的金剛石膜厚度比1#、2#試樣明顯減少，而4#樣品比3#樣品沉積的金剛石膜厚度變化并不大，說明樣品臺旋轉頻率對金剛石膜沉積生長速度的影響規(guī)律是開始不大，以后逐漸增大，最后影響變小。顯然存在一個最佳的樣品旋轉次數(shù)，其生長速率適中，生長的晶粒大小合適，涂層的晶粒表面平整光滑。從圖1和圖2可以看出，3#樣品的晶粒大小合適，涂層的晶粒表面平整光滑，膜-基界面不存在不明顯的空洞，界面呈連續(xù)過渡。

樣品臺旋轉對沉積金剛石膜厚度的影響在于，隨著樣品臺旋轉頻率的增加，金剛石的形核次數(shù)增加、形核密度增加，晶粒生長時間減少、生長晶粒細小，生長速度降低，故在相同沉積時間下，所沉積金剛石膜厚度變薄。

圖2 樣品臺不同旋轉頻率下沉積的金剛石涂層的橫截面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of a cross section of a diamond coating deposited at different rotation frequencies of the sample stage

3.2 金剛石涂層XRD分析

圖3為樣品臺不同旋轉頻率所制備的金剛石涂層XRD圖譜。從圖3(a)可知，不同旋轉頻率下硬質(zhì)合金基體表面沉積金剛石膜的相組成成分均為WC和金剛石，并不存在Co。從1#到4#樣品，金剛石涂層晶粒晶面取向均為(220)面和(111)面，且隨著樣品臺旋轉，金剛石晶粒(111)面的衍射峰強度立即變?nèi)醪⒈３植蛔?，?220)面的衍射峰強度基本保持不變。圖3(b)圖為金剛石衍射峰的局部放大，從圖中可以明顯看出，隨樣品臺旋轉頻率的增加，1#到4#樣品的金剛石涂層(111)衍射峰逐漸向左偏移，且其相應(111)衍射峰的半高寬也隨之增加。

XRD圖譜中不含硬質(zhì)合金中的Co粘結相，說明在基體預處理工藝中已經(jīng)把硬質(zhì)合金基體表面一定范圍內(nèi)的Co去除掉，且沉積時在基體沉積溫度范圍內(nèi)，基體內(nèi)部的Co沒有擴散到基體表面，達到了基體預處理實驗的目的。樣品臺旋轉后，所生長的金剛石涂層晶粒(111)面衍射峰強度降低，是由于樣品臺不旋轉，形成的晶核有充足長的時間生長，最后顯露金剛石(111)面，這從圖1 (a) 中可以看到清晰的(111)面得到證實。隨著樣品臺旋轉頻率增高，形核速率逐漸增加，晶核時間生長逐漸縮短，生長速度逐漸減慢，所顯露的(111)面的幾率逐漸減小，致使金剛石(111)衍射峰的強度降低。根據(jù)金剛石PDF卡片06-0675可知，正常的金剛石(111)面的衍射峰角度為43.915°，從圖3(b)測試得到的1#到4#樣品的(111)峰值可知，其相應(111)峰值依次向左偏移，偏移角度分別為0.109°、0.124°、0.146°和0.248°。由于為更精確計算出不同旋轉頻率對沉積金剛石涂層表面應力的影響，從圖3(b)圖還測得1#到4#樣品(220)峰向左偏移的角度依次分別為-0.046°、-0.037°、-0.021°、0.069°。

圖3 樣品臺不同旋轉頻率沉積樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of sample deposited at different rotation frequencies of the sample stage

根據(jù)材料宏觀內(nèi)應力σz測定公式[23]：

式中：E為金剛石的彈性模量，E=1200 GPa=1.2×106MPa；μ為泊松比，μ=0.2；θ為入射X射線與金剛石(220)晶面的夾角；Δθ為金剛石(220)衍射峰θ的偏移值。

以金剛石(220)測得的衍射峰偏移數(shù)據(jù)，計算了1#、2#、3#、4#樣品相應的宏觀內(nèi)應力σz，得到其金剛石涂層中的內(nèi)應力分別為-178.87 MPa、-143.87 MPa、-81.66 MPa、268.30 MPa?？梢?，隨著樣品臺旋轉頻率增大，其沉積的金剛石涂層(220)衍射峰向左偏移增大，晶格常數(shù)變大，其相應金剛石涂層表面壓應力逐漸減小，最后當樣品臺旋轉頻率為4次/h的4#樣品金剛石涂層出現(xiàn)拉應力。這說明樣品臺旋轉速度對所沉積金剛石涂層的內(nèi)應力有較大的影響。隨著樣品臺旋轉頻率增大，沉積金剛石涂層經(jīng)歷了從壓應力逐漸減小，到拉應力逐漸增大的變化過程。顯然，也應該存在最佳樣品臺旋轉頻率，使沉積金剛石涂層內(nèi)應力較小而經(jīng)受一定的壓應力，使涂層與基體之間結合牢固，在本實驗中，以樣品臺2次/h旋轉的3#樣品為最佳。

3.3 金剛石涂層與基體結合性能測試分析

圖4為樣品臺不同旋轉頻率沉積的金剛石涂層的壓痕形貌SEM照片。從圖中可以看出，1#和2#樣品的壓痕形貌明顯存在周邊壓裂和脫落現(xiàn)象，1#樣品的壓痕周邊有明顯的向外延展脫落現(xiàn)象，其樣品的膜-基結合性能最差；2#樣品的壓痕形貌相對1#樣品要好些，向外延展脫落情況沒有1#樣品那么嚴重，但發(fā)現(xiàn)也有局部小范圍的剝落現(xiàn)象，且存在明顯向外延展的裂紋；而3#和4#樣品的壓痕形貌明顯好轉，3#樣品已完全看不出周邊有壓裂和裂紋現(xiàn)象，但4#樣品的壓痕形周邊發(fā)現(xiàn)有細微裂紋存在。

圖4 不同旋轉頻率沉積金剛石涂層的壓痕形貌SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of indentation morphology of diamond coating deposited at different rotational frequencies

產(chǎn)生上述結果的原因，一是金剛石涂層晶粒越粗，晶粒之間孔隙越大，晶粒間內(nèi)聚強度降低；同時由于生長的金剛石晶粒越粗，金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體的機械咬合力越低，且容易在界面形成孔洞，導致其膜-基結合力降低；二是相對較厚涂層，其金剛石涂層內(nèi)應力較大，容易出現(xiàn)涂層剝落現(xiàn)象。樣品臺不旋轉的1#試樣金剛石涂層生長時間長，晶粒粗大，涂層較厚，故其樣品的膜-基結合力較差；2#樣品的樣品臺旋轉頻率較低，其金剛石涂層生長時間較長，晶粒較粗大，涂層較厚，故其樣品的膜-基結合力也較差；3#和4#樣品的樣品臺旋轉頻率較高，金剛石沒有足夠長的時間長大，金剛石晶粒細小，顆粒之間內(nèi)聚結合力增大。由于金剛石晶粒細小，其界面過渡平滑，涂層與基體的機械咬合作用和內(nèi)聚力增強，所以金剛石膜與基體之間結合性能增強。特別是3#樣品的金剛石膜晶粒較適中、涂層較薄，界面連續(xù)過渡，使其涂層中晶粒間的內(nèi)應力較小，且為壓應力，更不容易產(chǎn)生膜-基界面剝落現(xiàn)象。4#樣品由于其樣品臺旋轉頻率太高，其所生長的晶粒已經(jīng)達到了亞微米或納米級，導致其晶粒團聚生長現(xiàn)象嚴重，不僅使其涂層內(nèi)應力增大，而且使突出內(nèi)應力變?yōu)槔瓚?，從而降低其涂層的?基結合力；而且由于晶粒團聚生長還將造成其涂層表面更凸凹不平，使其壓痕部分區(qū)域受力不均，導致其膜-基結合力反而較3#樣品差。根據(jù)圖4的壓痕形貌觀察分析可以推斷出，樣品臺以2次/h時旋轉實驗制得的3#金剛石涂層樣品的膜-基結合力為最佳。

4 結 論

(1)隨著樣品臺旋轉頻率增大，金剛石涂層形核數(shù)量增多，晶粒尺寸逐漸減小；金剛石生長速度下降，沉積厚度逐漸減少，特別是當樣品臺旋轉頻率達到一臨界值時，其細小晶粒容易發(fā)生團聚生長，導致其涂層致密性、晶粒內(nèi)聚力和膜-基結合力呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。

(2)隨著樣品臺旋轉頻率增大，金剛石涂層的內(nèi)應力先呈現(xiàn)壓應力并逐漸減小，最后呈現(xiàn)拉應力并逐漸增大。導致金剛石涂層內(nèi)應力變化的主要原因是，隨著樣品臺旋轉頻率增大，金剛石形核數(shù)量增加，生長速率下降，生長晶粒變細小，最后成聚團生長。

(3)在本實驗條件范圍內(nèi)，當樣品臺旋轉頻率為2次/h時，能夠沉積得到較佳的金剛石涂層，其涂層晶粒大小合適，表面平整光滑、內(nèi)應力相對較低，膜-基界面結合力較好。