林哲帥,吳以成

(中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，人工晶體研究發(fā)展中心，中國(guó)科學(xué)院功能晶體與激光技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

1 引 言

非線性光學(xué)晶體是激光科學(xué)和技術(shù)發(fā)展的核心材料，被用于實(shí)現(xiàn)激光的頻率轉(zhuǎn)換功能以及調(diào)控激光的振幅和相位。毋庸置疑，如果沒有非線性光學(xué)晶體，激光就不可能如此廣泛地應(yīng)用在現(xiàn)代科技的各個(gè)領(lǐng)域。研發(fā)具有更好線性和非線性光學(xué)性質(zhì)、更寬光譜透過及相位匹配范圍的非線性光學(xué)晶體，毫無疑問能夠在深紫外、中遠(yuǎn)紅外乃至太赫茲等光譜區(qū)域進(jìn)一步拓展激光的應(yīng)用領(lǐng)域。這也是為什么在激光發(fā)明近六十年后，還有如此多的科學(xué)家致力于此領(lǐng)域，研究和探索新型非線性光學(xué)晶體。

由于非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域的晶體材料微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變，各種材料的種類繁多。發(fā)現(xiàn)高性能的非線性光學(xué)晶體猶如大海撈針。利用理論和計(jì)算理解非線性光學(xué)晶體結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系(構(gòu)效關(guān)系)，將能夠幫助乃至指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)高效地研發(fā)優(yōu)質(zhì)晶體，縮短研發(fā)周期。

分析和理解非線性光學(xué)晶體的理論研究大體可以分為三個(gè)階段。第一階段是從1961年Franken[1]在石英晶體中發(fā)現(xiàn)光學(xué)二階諧波產(chǎn)生(倍頻效應(yīng))開始，到1960年代中期。人們從理論上認(rèn)識(shí)到物質(zhì)的非線性光學(xué)響應(yīng)與材料的極化率以及施加的光電場(chǎng)相關(guān)，即：

P=(1)·E+(2)∶EE+(3)∶EEE+…

(1)

其中，P表示電極化，E表示電場(chǎng)強(qiáng)度，χ(n)表示n階的極化率。由于χ(2)和χ(3)分別在10-12m/V和10-24m2/V2量級(jí)，因此高階的非線性光學(xué)現(xiàn)象只有在強(qiáng)度高和相干性好的激光下才能被觀測(cè)到，其中二階效應(yīng)χ(2)通常情況下更易于出現(xiàn)。但是，χ(2)是一個(gè)三階張量，只有在無對(duì)稱中心的晶體中才有非零值。當(dāng)時(shí)材料科學(xué)家在尋找非線性光學(xué)晶體時(shí)，一般依賴于1964年Miller提出的經(jīng)驗(yàn)公式(Miller規(guī)則)[2]：

(2)

第二階段是從1960年代中期到1980年代初期。這是理解非線性光學(xué)晶體的重要發(fā)展階段。隨著所發(fā)現(xiàn)的非線性光學(xué)晶體數(shù)目快速增加，大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算大量累積，科學(xué)家們開始深入研究非線性光學(xué)晶體的宏觀性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。在1965年到1969年間，一些簡(jiǎn)單的局域鍵參數(shù)方法被提出。這一時(shí)期有代表性的包括：Bloembergen提出，并由Kurtz， Robinson[5]和Garret[6]等發(fā)展的非簡(jiǎn)諧子模型；Jeggo和Boyd[7]以及Bergman和Crane[8]等提出的鍵參數(shù)模型；Phillips和Vechten[9]以及Levine[10-11]提出的鍵電荷模型等。這些模型較成功地解釋了基本單元由簡(jiǎn)單σ鍵組成的非線性光學(xué)晶體(如sp3雜化四配位化合物)的構(gòu)效關(guān)系。但是，由于非簡(jiǎn)諧勢(shì)、鍵參數(shù)和鍵電荷等只能依靠經(jīng)驗(yàn)來估計(jì)，因此理論計(jì)算結(jié)果只停留在半定量的水平。而且這些方法只對(duì)簡(jiǎn)單配位晶體有效，而對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)往往偏差較大，在后續(xù)的研究中逐漸被淘汰。這一階段實(shí)驗(yàn)方面的一個(gè)重要進(jìn)展是Kurtz和Perry在1968年發(fā)展出的一種粉末晶體倍頻效應(yīng)測(cè)試方法[4]。這使得人們?cè)诨瘜W(xué)合成階段就可以大致判斷晶體倍頻效應(yīng)的大小以及是否能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配，無需單晶生長(zhǎng)從而加快了研發(fā)進(jìn)程。

從二十世紀(jì)七十年代開始，一些研究組發(fā)現(xiàn)在許多材料體系中，二階極化率是由基本結(jié)構(gòu)單元中屬于兩個(gè)以上原子的非局域價(jià)電子軌道所貢獻(xiàn)的，而不由簡(jiǎn)單σ鍵連接的兩個(gè)原子上的局域軌道所決定。1970年Davydov等提出了二階效應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移模型[12]，并由Chemla等發(fā)展成為有機(jī)晶體非線性光學(xué)效應(yīng)的理論模型[13-15]。1976年到1978年間陳創(chuàng)天教授發(fā)表系列文章，提出了無機(jī)晶體電光和非線性光學(xué)效應(yīng)的離子基團(tuán)理論[16-19]，計(jì)算并總結(jié)了BaTiO3、LiNbO3、α-LiIO3等晶體中的 (IO3)-基團(tuán)、氧八面體等(陰離子基團(tuán))對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)所起的主要貢獻(xiàn)，構(gòu)成了陰離子基團(tuán)理論[20]的主要內(nèi)容。陰離子基團(tuán)理論化繁為簡(jiǎn)，直觀扼要地闡明了紫外-可見-近紅外無機(jī)非線性光學(xué)晶體的內(nèi)在機(jī)理，為晶體探索指明了結(jié)構(gòu)選型方向，成為促使“中國(guó)牌”晶體被發(fā)現(xiàn)的源頭創(chuàng)新因素之一。

八十年代，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，量子化學(xué)計(jì)算方法結(jié)合基團(tuán)理論可以應(yīng)用在非線性光學(xué)晶體方法中，陳創(chuàng)天教授指導(dǎo)學(xué)生用CNDO(忽略微分重疊)方法編制計(jì)算了陰離子的分子軌道，并理論獲得了各種硼氧基團(tuán)的微觀二級(jí)極化率和一些硼酸鹽晶體的宏觀倍頻系數(shù)[21-24]，得到了令人滿意的結(jié)果，驗(yàn)證了陰離子基團(tuán)理論的準(zhǔn)確性。

第三個(gè)階段從1990年代中期到目前。隨著各種非線性光學(xué)器件的應(yīng)用，人們認(rèn)識(shí)到非線性光學(xué)晶體僅僅有大的χ(2)值系數(shù)是不夠的，還需要綜合考慮非線性光學(xué)晶體的其它相關(guān)性能，例如雙折射率、光學(xué)吸收邊、激光損傷閾值、光學(xué)均勻性、物化穩(wěn)定性等。從九十年代末開始，隨著計(jì)算軟硬件的飛速發(fā)展，特別是第一性原理密度泛函理論被廣泛應(yīng)用于各個(gè)材料領(lǐng)域來研究材料的物性及微觀機(jī)制。第一性原理探索非線性光學(xué)晶體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理論研究也逐步開展。1995年左右Sipe等[25-26]利用第一性原理計(jì)算了具有簡(jiǎn)單四面體結(jié)構(gòu)的GaAs晶體等的非線性光學(xué)系數(shù)。1998年王鼎盛教授研究團(tuán)隊(duì)等[27-28]發(fā)展了非線性光學(xué)晶體第一性原理非線性系數(shù)LAPW(線性綴加平面波)計(jì)算方法。1999～2004年陳創(chuàng)天教授指導(dǎo)博士生林峧、林哲帥等與淡江大學(xué)李明憲博士合作，改進(jìn)了Sipe推導(dǎo)的二階非線性光學(xué)系數(shù)計(jì)算公式，開展了平面波贗勢(shì)方法[22-23]計(jì)算非線性光學(xué)系數(shù)的程序編寫(CASTEP3.5，F(xiàn)ortran 77)與應(yīng)用研究[29-32]。2004年，林哲帥、劍橋大學(xué)陳冠雄與淡江大學(xué)李明憲博士合作重新編寫了CASTEP新版本(CASTEP4及以后版本，F(xiàn)ortran90)的非線性光學(xué)系數(shù)程序。近二十年來，陳創(chuàng)天教授研究團(tuán)隊(duì)利用平面波贗勢(shì)計(jì)算(CASTEP程序包)以及發(fā)展的分析工具[33-35]，從計(jì)算晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，考慮非線性光學(xué)虛激發(fā)過程，能夠精確地計(jì)算從深紫外到中紅外光譜范圍內(nèi)非線性光學(xué)晶體的倍頻系數(shù)、雙折射率、帶隙等性能指標(biāo)，率先形成了較為完備的無機(jī)非線性光學(xué)晶體構(gòu)效關(guān)系計(jì)算機(jī)輔助分析系統(tǒng)[36]，從而能夠?qū)崿F(xiàn)寬波段(從深紫外-紫外-可見-近紅外-中紅外)非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系探索。他們發(fā)展的“實(shí)空間原子切割”技術(shù)，能夠定量地區(qū)分各個(gè)離子基團(tuán)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的貢獻(xiàn)[29]；還開發(fā)了“能帶分解”和“倍頻權(quán)重分析”等分析工具，可以直觀地顯示對(duì)非線性光學(xué)效應(yīng)貢獻(xiàn)大的電子云分布。通過第一性原理分析，驗(yàn)證了陰離子基團(tuán)理論在深紫外到近紅外區(qū)非線性光學(xué)晶體(特別是硼酸鹽系列非線性光學(xué)晶體)中的正確性，即在這些晶體中陰離子對(duì)倍頻系數(shù)和雙折射率的貢獻(xiàn)起主導(dǎo)作用，陽離子的貢獻(xiàn)一般小于20%。同時(shí)，第一性原理研究能夠拓展到更寬光譜波段，促進(jìn)了中紅外等非線性光學(xué)晶體的研究和發(fā)展。

在以下幾節(jié)中，我們將主要介紹陰離子基團(tuán)理論以及這一理論在硼酸鹽非線性光學(xué)晶體中計(jì)算分析所得到的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

2 陰離子基團(tuán)理論

(3)

(4)

(5)

前人工作表明[37]，多電子偶極躍遷矩陣元能夠分解成單電子偶極躍遷矩陣元。通過分析可以清楚地看到，三種虛激發(fā)過程能夠?qū)w的倍頻系數(shù)做出貢獻(xiàn)：雙能級(jí)的貢獻(xiàn)(僅涉及基團(tuán)的一個(gè)價(jià)軌道和一個(gè)空軌道)和三能級(jí)(虛電子和虛空穴過程)的貢獻(xiàn)。這三種虛激發(fā)過程如圖1所示。

圖1 倍頻系數(shù)計(jì)算公式中的三種虛激發(fā)過程Fig.1 Three kinds of virtual excitation processes in the calculation formula of SHG coefficient

在非線性光學(xué)晶體研究發(fā)展的早期，曾提出過雙能級(jí)模型，在解釋半導(dǎo)體單晶的倍頻系數(shù)大小方面起到重要作用，但是此模型對(duì)解釋氧化物非線性光學(xué)晶體的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)起因方面存在困難。其主要原因是，半導(dǎo)體單晶的基本結(jié)構(gòu)大多屬于四配位基團(tuán)，其中雙能級(jí)系統(tǒng)對(duì)基團(tuán)的微擾二級(jí)極化率做出了主要貢獻(xiàn)，因此用雙能級(jí)模型可以定性地解釋這類晶體非線性光學(xué)效應(yīng)的結(jié)構(gòu)起因，但是氧化物型非線性光學(xué)晶體的倍頻系數(shù)取決于三能級(jí)系統(tǒng)，而不決定于雙能級(jí)系統(tǒng)。

圖2 常見硼氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure of common boronoxy groups

3 硼酸鹽非線性光學(xué)晶體的發(fā)展

由于硼原子可以和其他原子形成三配位或四配位陰離子基團(tuán)，因此硼化合物具有非常多種類的結(jié)構(gòu)類型。硼化合物的這種結(jié)構(gòu)多樣性導(dǎo)致在選擇具有非線性光學(xué)效應(yīng)的結(jié)構(gòu)時(shí)有很大的選擇余地。而陰離子基團(tuán)理論可以用于系統(tǒng)地闡明哪一種結(jié)構(gòu)單元能夠顯示出大的非線性光學(xué)效應(yīng)。下面舉例BBO、LBO、KBBF晶體具體說明。圖2畫出了常見的BO3、BO4、B3O6、B3O7基團(tuán)的結(jié)構(gòu)圖。表1中列出了利用CNDO方法[21]和之后的Gaussian’92從頭計(jì)算程序[38-39]計(jì)算的結(jié)果。

表1 幾種典型的B-O基團(tuán)的微觀倍頻系數(shù)計(jì)算值(10-31 esu., λ=1.064 μm)Table 1 Calculated of microscopic SHG coefficients for several typical B-O groups(Unit: 10-31esu.,λ=1.064 μm)

陳創(chuàng)天教授團(tuán)隊(duì)于1984年報(bào)道了新型紫外非線性光學(xué)晶體—低溫相偏硼酸鋇晶體(β-BaB2O4，BBO)[40]。BBO的空間點(diǎn)群為R3，屬于單軸晶體，其結(jié)構(gòu)由平面的(B3O6)3-基團(tuán)和Ba2+離子組成(圖3(a))。晶體中(B3O6)3-基團(tuán)的空間排列整齊，在同一層中取向相近，在不同層內(nèi)的旋轉(zhuǎn)夾角也很小，這十分有利于微觀二階極化率的幾何疊加。Maker條紋法測(cè)量表明其倍頻系數(shù)d22=±1.6 pm/V，比常用的紫外非線性光學(xué)晶體KDP約大4倍。BBO的雙折射率很大，在1.064 μm處達(dá)到0.11，因此能夠在很寬的光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)相位匹配(204.8～1.5 μm)。這種晶體還具有良好的物化性能，可生長(zhǎng)得到大塊高質(zhì)量單晶，抗激光損傷閾值很高[40]。目前，BBO廣泛地應(yīng)用在Nd基激光的四倍頻和五倍頻輸出、鈦寶石激光的倍頻以及寬調(diào)諧光學(xué)參量振蕩和放大等，是最常使用的紫外非線性光學(xué)晶體之一(另一種是LBO晶體)，每年為我國(guó)出口創(chuàng)匯數(shù)千萬美元。最近，BBO晶體也被應(yīng)用于量子信息領(lǐng)域，產(chǎn)生高質(zhì)量的量子糾纏光子[41]。

圖3 (a)BBO的晶胞;(b)LBO的晶胞Fig.3 (a)Crystal structure of BBO;(b)crystal structure of LBO

BBO晶體在20世紀(jì)80年代廣泛應(yīng)用之后，隨著激光技術(shù)的飛速發(fā)展，BBO晶體不能滿足200 nm波長(zhǎng)下的應(yīng)用：(1)BBO的吸收邊僅為189 nm，這是由于(B3O6)3-環(huán)狀基團(tuán)是孤立基團(tuán)，環(huán)外氧離子上有較多電子未成鍵，形成了影響帶隙的懸掛鍵。因此，即使BBO具有大的雙折射并且相位匹配可以低至204.8 nm，但相位匹配范圍受其吸收截止邊的限制。(2)BBO大的雙折射有利于實(shí)現(xiàn)寬的相位匹配范圍，但這也導(dǎo)致該晶體具有小的角度接受度(≈1mrad/cm)和大的離散角(≥2°)。在需要聚焦以增加功率密度的情況下，這會(huì)限制晶體在具有大發(fā)散的激光系統(tǒng)中的使用。此外，較大的離散角也限制了晶體沿相位匹配方向的長(zhǎng)度，同時(shí)不利于增加產(chǎn)生諧波的轉(zhuǎn)換效率。(3)倍頻系數(shù)沿z方向的分量較小。

1989年，陳創(chuàng)天教授和當(dāng)時(shí)的學(xué)生吳以成教授等在國(guó)際上首次報(bào)道了三硼酸鋰(LiB3O5，LBO)晶體具有十分優(yōu)異的紫外非線性光學(xué)性能[42]。LBO的空間群是Pna21，為雙軸晶體(結(jié)構(gòu)圖見圖3(b))。其具有三個(gè)獨(dú)立的倍頻系數(shù)：d31=?2.34(1±0.08) pm/V，d32=±2.50(1±0.10) pm/V和d33=±0.14(1±0.12) pm/V。在400 nm處，雙折射率約為0.045，可以實(shí)現(xiàn)1064 nm處的I類和II類相位匹配。雖然LBO的直接倍頻最短波長(zhǎng)為276 nm，但是可以通過和頻的方式將諧波輸出拓展到187 nm，并可實(shí)現(xiàn)近紅外(如1.6～2.4 μm)激光的可調(diào)諧輸出。當(dāng)入射的基頻光沿著主平面?zhèn)鞑r(shí)(I類匹配=90，II類匹配φ=90)，LBO器件的有效倍頻系數(shù)deff與非主平面入射時(shí)相比，能夠一直保持最大。LBO還具有所有非線性光學(xué)晶體中最寬的溫度調(diào)控非臨界相位匹配范圍(0.9～1.9 μm)，以及比BBO更高的抗激光損傷閾值。目前LBO晶體廣泛應(yīng)用于Nd基激光系統(tǒng)的二倍頻和三倍頻、高功率光參量放大等。2018年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了G.Mourou和D.Strickland教授，表彰他們?cè)凇爱a(chǎn)生高密度超短光學(xué)脈沖的方法”中做出的原創(chuàng)性貢獻(xiàn)。在相關(guān)的研究工作中，許多高功率短脈沖激光實(shí)驗(yàn)就是利用LBO的光學(xué)參量啁啾放大實(shí)現(xiàn)的[43-45]。

之后，中科大吳以成教授研究組和日本大阪大學(xué)Sasaki教授研究組于九十年代分別發(fā)現(xiàn)了CsB3O5(CBO)[46]和CsLiB6O10(CLBO)[47]兩種具有(B3O7)5-基團(tuán)的硼酸鹽晶體。這兩種晶體的紫外非線性光學(xué)性能都十分優(yōu)秀。

LBO系列晶體的空間結(jié)構(gòu)表明(B3O7)5-基團(tuán)形成無限的(B3O7)n→∞螺旋，這不易產(chǎn)生大的雙折射。LBO的雙折射較小約0.045，制約了深紫外諧波的產(chǎn)生。不過通過使用兩種不同波長(zhǎng)的光束在LBO中利用和頻輸出的方法，可以實(shí)現(xiàn)193 nm深紫外輸出。

從20世紀(jì)80年代末到90年代初，陳創(chuàng)天教授研究團(tuán)隊(duì)對(duì)三角硼酸鹽(BO3)3-基團(tuán)的計(jì)算表明，如果該基團(tuán)的三個(gè)末端氧原子與其它原子(如B，Be)連接以消除三個(gè)懸掛鍵，則(BO3)3-基團(tuán)的能隙將移到150 nm。同時(shí)，由同向和高密度的(BO3)3-基團(tuán)組成的硼酸鹽晶體將具有相對(duì)較大的雙折射和dij系數(shù)[48]。基于此可以得出幾個(gè)有用的結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)來尋找新的深紫外硼酸鹽非線性光學(xué)晶體。具體如下：(1)晶格中同向的(BO3)3-基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生更大的雙折射和倍頻系數(shù);(2)該基團(tuán)的三個(gè)末端氧原子應(yīng)與B，Be和Al等其他原子連接;(3)晶格中每單位體積的(BO3)3-基團(tuán)的密度要盡可能大。

氟代鈹硼酸鉀(KBe2BO3F2，KBBF)正是滿足這些微觀結(jié)構(gòu)要求的化合物[48]。圖4(a)顯示了KBBF的晶胞，圖4(b)顯示了沿著a-b平面的(Be2BO3F2)n→∞層的詳細(xì)結(jié)構(gòu)，所有F原子位于平面上方或下方。在圖4中明顯可以看出該結(jié)構(gòu)滿足條件(1)和(2)。三個(gè)末端O原子與Be原子連接從而消除三個(gè)懸掛鍵，(BO3)基團(tuán)保持同向共面構(gòu)型。但是第三個(gè)條件并不是太滿足，因?yàn)槊總€(gè)層中只有一個(gè)(BO3)基團(tuán)和兩個(gè)(BeO3F)基團(tuán)鏈接。而同一層兩個(gè)(BeO3F)基團(tuán)中F離子的方向相反，這在一定程度上抵消了它們的微觀二階極化率，所以主要由(BO3)3-基團(tuán)產(chǎn)生的KBBF的宏觀倍頻系數(shù)僅為0.49 pm/V[49]，這與計(jì)算值-0.35 pm/V[50]幾乎一致。KBBF的紫外吸收邊為150 nm，可見光區(qū)的雙折射率Δn為0.083～0.088[51]，這些實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)與理論分析一致。到目前為止，KBBF仍然是唯一可直接倍頻產(chǎn)生深紫外諧波的實(shí)用化晶體。鑒于KBBF結(jié)構(gòu)中的非線性光學(xué)性質(zhì)，雙折射率Δn和帶隙主要由(Be2BO3F2)n→∞平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定，K+陽離子對(duì)非線性光學(xué)性質(zhì)的影響不大，因此預(yù)測(cè)用Rb+和Cs+代替K+可以找到其它新的非線性光學(xué)晶體，而新的晶體將會(huì)保留與KBBF晶體相同的基本結(jié)構(gòu)骨架。通過這種方法和系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，陳創(chuàng)天教授團(tuán)隊(duì)又發(fā)現(xiàn)了另外兩種新的非線性光學(xué)晶體RbBe2(BO3)F2(RBBF)[52]和CsBe2(BO3)F2(CBBF)[53]。

使用KBBF晶體能夠產(chǎn)生百毫瓦級(jí)Nd基激光的六倍頻(177.3 nm)，并可保持?jǐn)?shù)十毫瓦的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定輸出。最近，在KBBF晶體中首次實(shí)現(xiàn)了毫瓦級(jí)165 nm深紫外激光輸出，這是目前采用固體激光倍頻方法獲得的最短波長(zhǎng)激光，已接近KBBF晶體倍頻方法可獲得的理論極限波長(zhǎng)(161 nm)[54]。利用KBBF晶體實(shí)現(xiàn)了多種深紫外全固態(tài)激光輸出，打破了科學(xué)界稱之為“200 nm墻”的深紫外壁壘[55]，由此產(chǎn)生的深紫外全固態(tài)激光器被用于我國(guó)超高精度光電子能譜儀、光發(fā)射電子顯微鏡等9種國(guó)際首創(chuàng)的先進(jìn)科學(xué)儀器，并在這些儀器上做出了一批國(guó)際前沿的研究成果，包括高溫超導(dǎo)體﹑拓?fù)浣^緣體、石墨烯等國(guó)際前沿方向。這些研究成果入選了由兩院院士評(píng)選的2013年中國(guó)十大科技進(jìn)展新聞。國(guó)際頂級(jí)科學(xué)雜志《Nature》撰寫了新聞特寫(News Feature)[56]，認(rèn)為“只有中國(guó)才能獲得此種晶體(KBBF)，它確實(shí)可以使得某些領(lǐng)域向前發(fā)展”。KBBF晶體及其棱鏡耦合器件是我國(guó)目前唯一向美國(guó)禁運(yùn)的晶體材料與器件。

圖4 (a)KBBF的晶胞；(b)(Be2BO3F2)n→∞的詳細(xì)平面結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)Crystal structure of KBBF; (b)planar structure of (Be2BO3F2)n→∞

通過理論和實(shí)驗(yàn)的緊密結(jié)合，能夠更加直接、高效、快速地探索新型非線性光學(xué)晶體。陳創(chuàng)天教授團(tuán)隊(duì)隨后又發(fā)現(xiàn)了K2Al2B2O7(KABO)[57]、BaAl2B2O7(BABO)[58]、NaSr3Be3B3O9F4[59]、MM′Be2B2O6F (M=Na, M′=Ca; M=K, M′=Ca,Sr)[60]等系列新型硼酸鹽晶體，極大豐富了紫外、深紫外非線性光學(xué)晶體材料體系。2012年德國(guó)Wiley-VCH出版社出版了題為《Nonlinear Optical Borate Crystals: Principles and Applications》的專著[61]，對(duì)陳創(chuàng)天教授的主要學(xué)術(shù)成果進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。

4 總結(jié)與展望

新型優(yōu)質(zhì)非線性光學(xué)晶體的探索伴隨著理論方法的發(fā)展。陳創(chuàng)天教授于上世紀(jì)七十年代提出的陰離子基團(tuán)理論，利用半經(jīng)典的量子化學(xué)計(jì)算方法率先在國(guó)際上指出非線性光學(xué)效應(yīng)來源于離子基團(tuán)，并以陰離子基團(tuán)作為結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系研究的主要對(duì)象。陳創(chuàng)天教授與合作者在紫外-可見-近紅外波段發(fā)現(xiàn)了系列性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體，表明陰離子基團(tuán)理論是這些波段非線性光學(xué)晶體最大的理論創(chuàng)新。這一理論的精髓在于告訴我們，當(dāng)在探索新型非線性光學(xué)晶體材料時(shí)，一定要先找到功能基元，理解構(gòu)效關(guān)系，然后再進(jìn)行功能基元的空間排布形成目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)。通過這樣的探索方法，能夠極大地減小新材料探索的盲目性，提高探索的時(shí)間和效率，節(jié)約大量的人力和物力。這實(shí)際上與近四十年后(2011年)美國(guó)奧巴馬政府提出的“材料基因計(jì)劃”的主旨是一致的。陰離子基團(tuán)理論簡(jiǎn)約直觀，抓住了紫外-可見-近紅外波段非線性光學(xué)晶體內(nèi)在機(jī)制的本質(zhì)，其蘊(yùn)含了從功能基元出發(fā)進(jìn)行構(gòu)效分析和材料探索的學(xué)術(shù)思想。目前，中遠(yuǎn)紅外應(yīng)用波段激光應(yīng)用的需求日益迫切。與深紫外到近紅外波段非線性光學(xué)材料相比，中紅外波段的非線性光學(xué)材料既具有相近的性能要求，又呈現(xiàn)出獨(dú)特的技術(shù)指標(biāo)。而這些對(duì)應(yīng)不同波段的性能指標(biāo)往往受到不同特征的微觀功能基元的影響。陳創(chuàng)天教授提出的陰離子基團(tuán)理論所蘊(yùn)含的學(xué)術(shù)思想對(duì)于在這些波段探索新型優(yōu)質(zhì)晶體同樣具有重要的指導(dǎo)意義。