馮 煒， 高紅鳳， 劉 婷， 馬 瓊， 周 慧， 蔡文藝， 白紅存

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，當(dāng)前污染物的產(chǎn)生與處置已成為各類過(guò)程工程的焦點(diǎn)問(wèn)題[1-3]。污染物從各類化工過(guò)程產(chǎn)生，以氣、液、固不同狀態(tài)向大氣、水體、土壤等進(jìn)行遷移。其中大氣污染由于成因復(fù)雜、遷移速率快、易擴(kuò)大范圍，使污染治理難度更大[4-5]。因此，開(kāi)展大氣污染物遷移與控制的基礎(chǔ)研究，搞清污染物產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化的機(jī)理和過(guò)程對(duì)于化工、環(huán)境、能源等諸多領(lǐng)域意義重大。世界各國(guó)能源消費(fèi)絕大多數(shù)以石油、煤等化石燃料為主[6]。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)及各類工業(yè)過(guò)程的快速發(fā)展，化石燃料消費(fèi)激增，由此造成的大氣污染日趨嚴(yán)重。需要指出的是，氮氧化物(NOx)是最重要的大氣污染物之一。由其引起的對(duì)環(huán)境和人體健康的危害已經(jīng)成為各國(guó)共同關(guān)注的重要能源環(huán)境問(wèn)題[7-10]。NOx一般是NO、NO2、N2O、N2O4、N2O5等物質(zhì)的總稱。研究表明，NOx對(duì)人體有致毒作用，尤其是NO2可以引起支氣管炎和肺氣腫等呼吸系統(tǒng)疾病。同時(shí)，NOx會(huì)引起酸雨和酸霧，對(duì)植物和生態(tài)損害作用日趨嚴(yán)重。NOx與碳?xì)浠衔锕餐饔每尚纬晒饣瘜W(xué)煙霧。此外，NOx是破壞臭氧層的重要物種之一。因此，控制和治理NOx污染已迫在眉睫。

目前各國(guó)研究人員開(kāi)展了大量基礎(chǔ)研究，力圖從根源上查明NOx的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)理，并在若干方面取得了重要進(jìn)展。對(duì)多個(gè)產(chǎn)地的煤進(jìn)行物性表征，結(jié)果表明吡咯氮和吡啶氮是最重要的兩種氮化物存在形式[11-13]。同時(shí)，吡咯氮和吡啶氮也被證明存在于原油和石油焦中[14-16]。賀紅坡等[17]通過(guò)對(duì)吡咯類氮在空氣中燃燒的模擬，考察了吡咯燃燒的主要產(chǎn)物和中間體自由基，并研究了溫度和氧濃度對(duì)吡咯燃燒機(jī)理的影響。毛宇等[18]采用ReaxFF方法測(cè)試了吡咯在不同氣氛下的富氧燃燒過(guò)程，結(jié)果表明，在 O2/CO2氣氛中，CO2參與反應(yīng)并促進(jìn)CO的生成，且CO生成量明顯高于O2/N2氣氛。Yamamoto等[19]的研究表明，吡咯燃燒過(guò)程中HCN是重要的中間產(chǎn)物，HCN通過(guò)CHON轉(zhuǎn)化為NO或者N2?？椎戮甑萚20]對(duì)吡啶、吡咯模型化合物氧化規(guī)律的研究指出，在氧化過(guò)程中，吡啶較吡咯對(duì)氧量變化敏感，NO、N2O和NO2的生成速率隨過(guò)量氧系數(shù)的增加而增大。王學(xué)斌等[21]利用紅外煙氣分析儀和氣相色譜研究吡啶和吡咯在 873～1473 K 下混合熱解時(shí)產(chǎn)物的析出規(guī)律，結(jié)果表明，吡啶和吡咯的熱解是兩種不同的開(kāi)環(huán)方式，吡啶的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于吡咯。趙科等[22]選取吡啶為煤的含氮模型化合物，研究吡啶的氧化規(guī)律，得出吡啶氧化產(chǎn)物主要是NO、NO2、N2O、CO和CO2。

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)方法可縮短研究時(shí)間、降低計(jì)算成本，使得從分子、原子尺度研究復(fù)雜能源體系熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程成為可能。尤其是近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)(ReaxFF MD)模擬方法[23]，可實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程的微觀描述。同時(shí)相比量子化學(xué)計(jì)算而言，其能夠處理更大的體系，研究各類物質(zhì)燃燒的復(fù)雜反應(yīng)路徑[22,24]。因此，通過(guò)ReaxFF MD方法能夠了解化石能源物質(zhì)中氮化物燃燒過(guò)程涉及的化學(xué)反應(yīng)，并預(yù)測(cè)氮化物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性質(zhì)間的關(guān)系，在氮化物燃燒過(guò)程機(jī)理方面提供新的研究思路。筆者選取吡咯和吡啶作為含氮模型化合物，采用ReaxFF MD方法研究吡咯和吡啶在不同溫度下的燃燒反應(yīng)，揭示不同氮元素成鍵環(huán)境對(duì)燃燒反應(yīng)機(jī)理的影響。研究力求在分子水平上全面、深層次了解不同氮化物燃燒過(guò)程中氮的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理和影響因素，為實(shí)現(xiàn)化石燃料高效清潔利用提供有效參考。

1 計(jì)算與模擬方法

采用ReaxFF MD方法分別模擬吡咯和吡啶的燃燒化學(xué)反應(yīng)?；赑ackmol程序分別建立含有100個(gè)吡咯(C4H5N)單體和575個(gè)O2分子，100個(gè)吡啶(C5H5N)單體和675個(gè)O2分子的42×42×42、44×44×44的周期性盒子。吡咯/吡啶與O2分子的數(shù)量由二者剛好完全燃燒時(shí)物質(zhì)的量之比決定。為了獲得更合理的初始模型，預(yù)先在溫度300 K、時(shí)間步長(zhǎng)1 fs條件下，進(jìn)行1000步的NVT模擬。使用獲得的優(yōu)化構(gòu)型，對(duì)上述兩個(gè)體系進(jìn)行燃燒反應(yīng)模擬。為考察溫度對(duì)燃燒反應(yīng)的影響，燃燒溫度分別設(shè)定為3000 K、3500 K和4000 K，力場(chǎng)參數(shù)使用Weismiller等[25]發(fā)展的H/C/O/N/S/B反應(yīng)力場(chǎng)，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)定為0.25 fs，累計(jì)1000000步，總歷時(shí)250 ps。上述燃燒反應(yīng)的參數(shù)設(shè)定與已報(bào)道的使用ReaxFF MD方法研究熱解、燃燒等熱化學(xué)過(guò)程反應(yīng)機(jī)理使用的參數(shù)基本一致[18,24]。所有計(jì)算和分析工作均在阿姆斯特丹密度泛函(ADF)計(jì)算平臺(tái)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度對(duì)吡咯與吡啶的燃燒反應(yīng)的影響

作為化石燃料中有機(jī)氮化物最重要的存在形式，吡咯與吡啶均為氮取代的有機(jī)雜環(huán)化合物，不同之處在于雜環(huán)中骨架原子數(shù)量。吡咯與吡啶在不同溫度下經(jīng)過(guò)250 ps燃燒模擬后的分子數(shù)量變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著燃燒溫度的升高，吡咯與吡啶的分解速率越來(lái)越快。當(dāng)燃燒溫度3000 K時(shí)，吡咯分解完成的時(shí)間不超過(guò)50 ps。當(dāng)燃燒溫度為3500 K與4000 K時(shí)，吡咯基本在25 ps內(nèi)就完全分解。這與劉佳等[24]報(bào)道的吡咯類氮熱分解的結(jié)論相近。而在相同燃燒溫度下吡啶的分解速率較吡咯低，分解完成所需時(shí)間更長(zhǎng)。當(dāng)燃燒溫度3000 K時(shí)，模擬結(jié)束后吡啶仍有剩余，在3500 K下吡啶分解需要大約150 ps，是同等條件下吡咯分解所需時(shí)間的6倍。劉海明等[26]對(duì)煤中吡咯型和吡啶型氮熱解穩(wěn)定性研究表明，吡咯型氮自由基反應(yīng)活化能小于吡啶型氮自由基的反應(yīng)活化能，可能是吡啶較吡咯在熱化學(xué)反應(yīng)中更穩(wěn)定的原因。圖2為模擬過(guò)程中O2分子數(shù)量在不同燃燒溫度下隨時(shí)間的變化。由圖2可知，O2分子數(shù)量變化情況與吡咯、吡啶分解情況相似。燃燒溫度越高，O2分解速率越快。在吡咯燃燒過(guò)程中，當(dāng)燃燒溫度提高至3500 K、4000 K時(shí)，在 150 ps 內(nèi)O2全部參與反應(yīng)。而吡啶在3000 K溫度下燃燒時(shí)，250 ps內(nèi)O2也沒(méi)有全部參與反應(yīng)。這也進(jìn)一步證實(shí)了圖1中3000 K下吡啶沒(méi)有全部參與反應(yīng)的情況。當(dāng)溫度超過(guò)3500 K時(shí)，大約200 ps之后O2才全部消耗。

圖3為不同溫度下吡咯與吡啶燃燒的主要產(chǎn)物CO2和H2O分子數(shù)量隨時(shí)間的變化。由圖3可知，當(dāng)燃燒溫度超過(guò)3000 K時(shí)，CO2和H2O的分子數(shù)量隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加最后趨于平衡，且隨著燃燒溫度升高達(dá)到平衡的時(shí)間逐漸縮短。但吡咯與

圖2 不同燃燒溫度下O2分子數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.2 The number of O2 vs time during combustion atvarious temperatures

吡啶燃燒生成CO2與H2O的情況不同。由于吡咯的反應(yīng)活性較強(qiáng)、熱穩(wěn)定性較差，在相同時(shí)間段，吡咯燃燒比吡啶燃燒生成CO2和H2O的速率要快。因此，產(chǎn)生同樣數(shù)量的CO2和H2O，吡啶比吡咯需要更長(zhǎng)燃燒時(shí)間。吡咯燃燒生成的CO2和H2O在反應(yīng)一開(kāi)始就迅速產(chǎn)生。燃燒溫度3000 K時(shí)，在250 ps的模擬時(shí)長(zhǎng)內(nèi)吡咯燃燒生成CO2和H2O的數(shù)量一直在增加。當(dāng)燃燒溫度達(dá)到3500 K，大約200 ps后CO2和H2O的分子數(shù)量基本趨于穩(wěn)定。而當(dāng)燃燒溫度繼續(xù)升至4000 K時(shí)，CO2分子的數(shù)量達(dá)到平衡的時(shí)間縮短至100 ps，大約175 ps后，H2O分子的數(shù)量維持在140個(gè)左右。吡啶與吡咯燃燒反應(yīng)的不同之處在于，3000 K燃燒溫度下吡啶的燃燒在100 ps后才逐漸產(chǎn)生CO2和H2O，其數(shù)量直至模擬結(jié)束一直在增加。當(dāng)燃燒溫度分別升至3500 K和4000 K時(shí)，在225 ps及125 ps后，CO2的數(shù)量變化曲線逐漸平緩；H2O分子的數(shù)量在 200 ps 及225 ps后基本保持不變。在反應(yīng)后期(約200 ps后)，吡咯在3500 K燃燒時(shí)生成CO2和H2O分子的數(shù)量與燃燒溫度4000 K時(shí)大致相同。這說(shuō)明，當(dāng)燃燒溫度超過(guò) 3500 K 時(shí)，體系內(nèi)的H2O和CO2分子數(shù)量將不再增加。然而，200 ps后吡啶燃燒生成CO2分子的數(shù)量在3500 K和4000 K的溫度下相差25個(gè)，同樣情況下，H2O分子的數(shù)量相差50個(gè)。

通過(guò)模擬吡咯、吡啶在不同溫度下的燃燒過(guò)程，觀察到吡咯燃燒的產(chǎn)物主要有CO2、CO、C2H2、H2O、NO、NO2、HCN、N2O2、N2O、N2O4和H2等；而吡啶燃燒的產(chǎn)物主要有CO2、C2H2、H2O、NO、NO2、HCN和H2等；主要的中間體有CHON·等含氮中間體和一些小分子烴類自由基。

圖3 不同溫度下CO2和H2O分子數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.3 The number of CO2 and H2O vs time during combustion at various temperatures(a) CO2; (b) H2O

該結(jié)論與Martoprawiro等[27]基于量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果一致。圖4和圖5分別描述了吡咯和吡啶在不同溫度下燃燒時(shí)產(chǎn)生的主要NOx和含氮中間體CHON·的數(shù)量隨時(shí)間的變化。由圖4和圖5可知，吡咯、吡啶燃燒產(chǎn)生NOx的速率均隨著燃燒溫度的升高而增大，但吡咯生成NOx的速率明顯較吡啶快。從圖5可見(jiàn)，吡咯燃燒反應(yīng)中間體CHON·的數(shù)量主要經(jīng)歷4個(gè)下降階段，分別是25～50 ps、75～100 ps、125～175 ps、200～225 ps，正對(duì)應(yīng)圖4(a)中吡咯類NOx數(shù)量的4個(gè)增加階段。吡啶類燃燒反應(yīng)的含氮中間體CHON·在50～100 ps、125～150 ps和175～200 ps 3個(gè)時(shí)間段內(nèi)，NOx的數(shù)量呈增加趨勢(shì)。由此說(shuō)明，在這幾個(gè)時(shí)間段內(nèi)含氮中間體CHON·逐漸氧化生成了最終的NOx、CO2和H2O等。

圖4 不同燃燒溫度下主要NOx分子數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.4 The number of NOx vs time during combustion at various temperatures(a) Pyrrole; (b) Pyridine

圖5 不同燃燒溫度下主要中間體CHON·分子數(shù)量隨時(shí)間的變化Fig.5 The number of CHON· vs time during combustion at various temperatures(a) Pyrrole; (b) Pyridine

2.2 吡咯與吡啶的燃燒反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

在ReaxFF MD模擬中，通過(guò)對(duì)吡咯與吡啶燃燒的可視化分析獲得了二者燃燒反應(yīng)的路徑，分別如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知，吡咯與吡啶的燃燒機(jī)理存在一定的異同性。兩者的差異性表現(xiàn)為：吡咯在燃燒過(guò)程中，首先發(fā)生的反應(yīng)是吡咯上N—H鍵斷裂生成環(huán)狀吡咯自由基C4H4N·(物種a2)和氫活性分子，之后物種a2開(kāi)環(huán)形成鏈?zhǔn)竭量┳杂苫鵆4H4N·(物種a3)；而吡啶燃燒是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由吡啶N原子與相鄰C原子之間的C—N鍵發(fā)生斷裂作為起始反應(yīng)，并由此生成鏈?zhǔn)竭拎ぷ杂苫?/p>

C4H5N·(物種b2)，之后與吡啶N原子相連的α-C與β-C之間的C—C鍵斷裂形成氰基自由基HCN·(物種b3)和共軛二丁烯基自由基C4H4·(物種b4)，這與劉佳等[24]的研究結(jié)果相吻合。吡咯燃燒過(guò)程中的裂解機(jī)理主要有2種。其中一種裂解路徑是物種a3在氧化的過(guò)程中，由N—H鍵斷裂脫離出來(lái)的氫自由基H·轉(zhuǎn)移到相鄰C原子上，形成物種a4，之后C—C鍵上的氫發(fā)生轉(zhuǎn)移形成物種a5，并發(fā)生吡咯N原子上α-C與β-C上C—C鍵的斷裂形成了氰基自由基HCN·(物種a6)和丙烯基自由基C3H4·(物種a8)。另一種裂解路徑是物種a3直接發(fā)生吡咯N原子上的C—C鍵斷裂，生成物種a6和物種a7，之后物種a6、a7、a8等中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化生成了含氮中間體CHON·(物種a9)、羥基自由基OH·(物種a10)、乙炔自由基C2H2·(物種a11)等，最終生成CO2、NOx和H2O等。

圖6 吡咯燃燒的主要反應(yīng)路徑Fig.6 The reactive pathway of pyrrole combustion

吡啶與吡咯燃燒機(jī)理除烴類自由基開(kāi)環(huán)前期的分解機(jī)理不同外，其相似性在于：含氮中間體相同，氧化過(guò)程類似，都是由物種a6 (物種b3)首先氧化成物種a9 (物種b7)，之后進(jìn)一步氧化生成最終燃燒產(chǎn)物。吡啶的裂解機(jī)理也有2種主要的路徑，主要是燃燒過(guò)程中物種b4裂解路徑不同。其中一種路徑是物種b4共軛雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生均裂，生成兩分子的乙炔自由基C2H2·(物種b10)，再進(jìn)一步氧化生成CO2。另一種分解路徑是O2進(jìn)攻物種b4，氧自由基O·與物種b4上的C原子結(jié)合并最終氧化生成CO2和H2O。

吡咯和吡啶在燃燒反應(yīng)中裂解方式上的差異主要是由其幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的不同決定的[28]。吡啶為六元環(huán)，是滿足4n+2規(guī)則的芳香性體系。因此，吡啶環(huán)上化學(xué)鍵的平均化程度較高。吡啶N原子上孤對(duì)電子有較強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使得物種b2中與吡啶N原子相連的α-C與β-C上C—C鍵容易斷裂。吡咯骨架為五元環(huán)，其電子排布和前線分子軌道分布較六元環(huán)有很大不同，導(dǎo)致其化學(xué)鍵的平均化程度較吡啶低。吡咯自由基在開(kāi)環(huán)生成的鏈狀結(jié)構(gòu)過(guò)程中發(fā)生分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而發(fā)生α-C與β-C上 C—C 鍵斷裂，產(chǎn)生了氰基自由基HCN·和一些烴類自由基。

圖7 吡啶燃燒的主要反應(yīng)路徑Fig.7 The reactive pathway of pyridine combustion

3 結(jié) 論

采用ReaxFF MD方法模擬了吡咯和吡啶在O2中燃燒的情況，研究了不同溫度下吡咯、吡啶燃燒的含氮中間體CHON·、最終產(chǎn)物的分子數(shù)量變化。通過(guò)對(duì)比分析討論，結(jié)合分子結(jié)構(gòu)對(duì)燃燒現(xiàn)象作出解釋，從分子原子水平上揭示了吡咯和吡啶燃燒現(xiàn)象和裂解機(jī)理的差異。主要結(jié)論如下：

(1) 模擬結(jié)果表明，溫度是影響吡咯、吡啶燃燒的一個(gè)重要因素。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吡咯、吡啶分子的分解速率都隨著溫度的升高不斷增大。由于吡啶的熱穩(wěn)定性較吡咯強(qiáng)，所以在相同溫度下，吡啶的分解時(shí)間比吡咯要長(zhǎng)，分解速率比吡咯要小。

(2) 隨著溫度升高，CO2、H2O以及NOx的生成速率逐漸增大，數(shù)量增多。對(duì)于吡咯燃燒反應(yīng)，CO2和H2O的生成量會(huì)逐漸趨于平衡且達(dá)到平衡的時(shí)間隨溫度的升高逐漸減少。而吡啶產(chǎn)生CO2和H2O的速率較小，燃燒溫度較低時(shí)，H2O的數(shù)量直到模擬結(jié)束一直在增加。

(3) 發(fā)生氧化反應(yīng)前，吡咯和吡啶都先經(jīng)過(guò)熱解開(kāi)環(huán)的步驟，但由于兩者幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致開(kāi)環(huán)方式不同。吡咯首先生成吡咯自由基，之后再開(kāi)環(huán)形成鏈?zhǔn)街虚g體；而吡啶直接開(kāi)環(huán)形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。吡咯與吡啶燃燒都生成CO2、H2O以及NOx如N2O、NO、NO2等，其燃燒過(guò)程的含氮中間體都是CHON·，而烴類自由基的裂解路徑不同。