任龍芳， 馬向東， 王少婷

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚合物材料的應(yīng)用性能很大程度上取決于其界面性質(zhì)，然而，由于大多數(shù)聚合物材料具有疏水性和化學(xué)惰性，未改性的非極性聚合物表面通常在粘合、涂層、著色、層壓、包裝和膠體穩(wěn)定等方面存在一定的缺陷[1-3].隨著聚合物材料的發(fā)展，通過對(duì)聚合物進(jìn)行改性是解決這一問題的關(guān)鍵技術(shù)，在過去的幾十年中，由于其簡(jiǎn)單、方便和通用的優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注，這也是聚合物材料功能化改性最常用的方法之一[4].

由于超細(xì)纖維合成革基布(Superfine Fiber Synthetic Leather Base，簡(jiǎn)稱SFSLB)具有穩(wěn)定的機(jī)械性能和良好的耐化學(xué)品性等優(yōu)異的性能，所以被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車內(nèi)飾和醫(yī)療保護(hù)等領(lǐng)域[5-7].作為皮革、造紙、紡織、塑料等領(lǐng)域的跨行業(yè)產(chǎn)品，SFSLB被認(rèn)為是基于3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)超細(xì)纖維非織造布的第四代合成皮革產(chǎn)品[7].通過等離子體處理[8,9]、過氧化物活化[10,11]、氧化還原反應(yīng)[12]、輻射活化[13,14]、光引發(fā)[15]和活性基團(tuán)反應(yīng)活化[16,17]等方法可將所需官能團(tuán)引入基布表面.然后與目標(biāo)官能團(tuán)分子進(jìn)行接枝反應(yīng)[18]，這是一種常見的表面接枝改性方法.隨著非織造材料的發(fā)展，季銨鹽接枝[19]、用鹵代烷烴烷基化[20]、引入異氰酸酯偶聯(lián)[21]、聚乙烯氧化物(PEO)活化[22]等方法在非織造材料功能化改性中起著越來越重要的作用.

相關(guān)研究工作已經(jīng)表明，選擇高活性分子在SFSLB表面上進(jìn)行功能化改性是可行的.根據(jù)文獻(xiàn)[23,24]報(bào)道,可通過甲醛活化酰胺鍵生成的N-羥甲基結(jié)構(gòu)制備SFSLB-OH.本研究則在SFSLB-OH功能化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了SFSLB“兩步法”功能化改性.

本文主要采用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷氨基化處理制得氨基化的SFSLB(SFSLB-NH2)，在此基礎(chǔ)上，利用二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl)與-NH2的邁克爾1,4共軛加成制備酯基化的SFSLB(SFSLB-COO)，通過FT-IR和SEM對(duì)接枝后的基布表面化學(xué)組成和形貌進(jìn)行了表征，并對(duì)改性前后基布的力學(xué)性能和靜態(tài)水接觸角進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

超細(xì)纖維合成革基布(Superfine Fiber Synthetic Leather Base，簡(jiǎn)稱SFSLB，工業(yè)級(jí)，山東同大新材料有限公司)；(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS，AR，麥克林化學(xué)試劑有限公司)；二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl，AR，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)；丙酮、甲醛、異丙醇(AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；三硝基苯磺酸(AR，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司).

1.1.2 主要儀器

Vertex70 傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Cary 5000 紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)安捷倫公司；掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphyscs公司.

1.2 超細(xì)纖維合成革基布的改性

1.2.1 超細(xì)纖維合成革基布的羥基化改性

將2.5 g±0.3 g基布置于丙酮溶液中超聲清洗30 min，取出用10%的NaOH溶液浸泡1 h，隨后用大量水洗滌，于50 ℃烘箱干燥；將預(yù)處理后的基布置于甲醛/磷酸=100∶3(v/v)的混合溶液中，于60 ℃下反應(yīng)12 h，水洗后于50 ℃烘箱中干燥至恒重.

1.2.2 超細(xì)纖維合成革基布的氨基化改性

以V〔(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)〕∶V〔異丙醇溶液〕=1∶200計(jì)，將羥基化的超細(xì)纖維合成革基布置于小樣杯中，在50 ℃下反應(yīng)3 h，取出后用大量異丙醇洗滌，晾干，即得到氨基化改性的超細(xì)纖維合成革基布.實(shí)驗(yàn)方案如圖1中步驟1所示.

1.2.3 超細(xì)纖維合成革基布的酯基化改性

以V〔二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl)〕∶V〔乙醇溶液〕=1∶25，將氨基化的基布置于小樣杯中，在30 ℃下反應(yīng)1 h，取出后用大量乙醇洗滌，晾干，即得到酯基化改性的超細(xì)纖維合成革基布.實(shí)驗(yàn)方案如圖1中步驟2所示.

圖1 SFSLB的改性方案

1.3 超細(xì)纖維合成革基布改性性能的檢測(cè)與表征

1.3.1 氨基含量的測(cè)定

在345 nm處按照Habeeb法測(cè)定超細(xì)纖維合成革基布改性前后的氨基含量.

1.3.2 酯基化接枝率的測(cè)定

通過Habeeb法對(duì)酯基化超細(xì)纖維合成革基布接枝前后氨基含量進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算酯基化接枝率，計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：M1為氨基化超細(xì)纖維合成革基布表面氨基濃度，mg/L；M0為酯基化超細(xì)纖維合成革基布表面氨基濃度，mg/L.

1.3.3 靜態(tài)水接觸角

采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量液滴(5μL)滴在基布表面3 s時(shí)的接觸角.

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)，對(duì)基布改性前后進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)分析.

1.3.5 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(成像束電壓：20 kV)觀察基布的表面形貌.

1.3.6 物理機(jī)械性能測(cè)試

參照國(guó)標(biāo)GB/T 1040-2006和QB/T 2711-2005分別測(cè)定了不同SFSLB基布的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[25,26].

(1)抗張強(qiáng)度

按照?qǐng)D2裁樣，試樣大小如表1所示.采用GT-7010-AE拉力試驗(yàn)機(jī)以100 mm/min測(cè)試樣品的機(jī)械性能.

圖2 抗張強(qiáng)度試樣形狀

試樣大小LL1L2bb1R尺寸/mm90502010255

抗張強(qiáng)度按式(2)計(jì)算：

T=P/S

(2)

式(2)中：T-拉伸強(qiáng)度，N/mm2或MPa；P-樣品拉斷時(shí)最大負(fù)荷數(shù)，N；S-樣品斷裂處的橫截面積，mm2.

(2)撕裂強(qiáng)度

按照?qǐng)D3裁樣，試樣大小如表2所示.采用GT-7010-AE拉力試驗(yàn)機(jī)以100 mm/min測(cè)試樣品的機(jī)械性能.

圖3 撕裂強(qiáng)度試樣形狀

試樣大小L1L2bb1b2尺寸/mm201525512.5

撕裂強(qiáng)度按式(3)計(jì)算：

T=p/t

(3)

式(3)中：T-撕裂強(qiáng)度，N/mm；p-樣品所受最大撕裂力，N；t-樣品撕破邊的厚度，mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)水接觸角

對(duì)未處理、羥基化和氨基化、酯基化基布進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.未處理基布的水接觸角平均值為127.8 °±1 °，水滴從接觸基布開始至10 s，接觸角度數(shù)保持不變，說明未處理的基布表面具有較好的疏水性；羥基化處理后基布水接觸角平均值為122.2 °±1 °，較未處理的基布稍有降低，這是由于基布表面經(jīng)甲醛處理后，生成N-CH2OH結(jié)構(gòu)，在基布表面引入親水基團(tuán)-OH的結(jié)果；氨基化處理后基布的水接觸角平均值為87.3 °±1 °，硅烷偶聯(lián)劑APS與基布表面-OH反應(yīng)，在基布表面引入親水基團(tuán)-NH2，水滴在5 s時(shí)已經(jīng)完全鋪展，說明SFSLB-NH2的表面已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水表面；酯基化處理后的基布表面水接觸角平均值為119.3 °±1 °，相比氨基化處理有所提高，這是由于基布表面的-NH2與5Acl發(fā)生加成反應(yīng)，引入疏水性的5Acl，導(dǎo)致基布表面轉(zhuǎn)換為疏水表面.

(a)Untreated (b)SFSLB-OH

(c)SFSLB-NH2 (d) SFSLB-COO圖4 不同改性階段超細(xì)纖維合成革基布表面接觸角

2.2 FT-IR分析

不同改性階段超細(xì)纖維合成革基布的FT-IR如圖5所示.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在3 298 cm-1處為超細(xì)纖維合成革基布中島組分聚酰胺N-H的伸縮振動(dòng)峰；在2 916 cm-1和2 846 cm-1處分別為-CH2-和-CH-伸縮振動(dòng)，1 634 cm-1處為酰胺I，C=O伸縮振動(dòng)，1 536 cm-1處為酰胺II，N-H的彎曲振動(dòng).由氨基化改性基布的FT-IR譜圖中可以看出在1 029 cm-1和926 cm-1處有新的出峰[27]，分別對(duì)應(yīng)Si-O-Si和Si-OH的振動(dòng)峰.說明超細(xì)纖維合成革基布表面氨基接枝成功；酯基化處理后，在1 722 cm-1處有新的尖峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)5Acl的酯基C=O伸縮振動(dòng)，在1 176 cm-1和1 265 cm-1處出峰，對(duì)應(yīng)C-O-C的伸縮振動(dòng)，說明基布表面有新的酯基團(tuán)產(chǎn)生.

圖5 不同改性階段超細(xì)纖維合成革基布紅外譜圖

2.3 SEM分析

未處理基布、羥基化、氨基化和酯基化改性基布的SEM結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出，未處理基布的表面整潔光滑，無明顯刻痕；羥基化處理后的基布表面皺縮，刻痕明顯，這是因?yàn)榧兹┡c酰胺鍵反應(yīng)，生成N-CH2OH結(jié)構(gòu).氨基化處理后，較羥基化形貌變化很大，表面刻痕明顯，出現(xiàn)剝離現(xiàn)象，這是由于基布表面羥基和APS發(fā)生反應(yīng)，相鄰的Si-OH間發(fā)生縮合反應(yīng)相互交聯(lián)，從而導(dǎo)致基布表面產(chǎn)生剝離.酯基化處理后，表面出現(xiàn)明顯的刻痕，這是因?yàn)?Acl與基布表面的-NH2反應(yīng)，發(fā)生化學(xué)交聯(lián).

(a)Untreated (b)SFSLB-OH

(c)SFSLB-NH2 (d)SFSLB-COO圖6 不同改性階段超細(xì)纖維合成革基布的SEM

2.4 APS和5Acl用量對(duì)超細(xì)纖維基布氨基化和接枝率的影響

分別控制反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察V(APS)∶V(異丙醇)=1∶1 000、3∶1 000、1∶200、7∶1 000、9∶1 000時(shí)對(duì)SFSLB-NH2中氨基含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.隨著〔V(APS)∶V(異丙醇)〕比例的增大，氨基含量先增加后降低，最終趨于平緩.APS與基布表面羥基發(fā)生縮醇反應(yīng)生成Si-O-C鍵.由于基布表面羥基數(shù)量一定，當(dāng)V(APS)∶V(異丙醇)=1∶200時(shí)，氨基含量達(dá)到最大53.6 mg/L；繼續(xù)增加用量時(shí)，基布表面的水分促使APS水解生成硅醇，硅醇之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，當(dāng)水解完全后，基布表面的氨基含量不再增加，趨于平緩.

圖7 APS用量對(duì)氨基化程度的影響

高官能團(tuán)單體5Acl中的碳碳雙鍵與SFSLB-NH2中的-NH2發(fā)生邁克爾1,4共軛加成反應(yīng)，引入了C=C雙鍵，生成-C-NH結(jié)構(gòu).圖8是酯基化改性中5Acl用量對(duì)SFSLB酯基化接枝率的影響.由圖可以看出，隨著5Acl用量的增加，接枝率先增加，繼續(xù)增加5Acl用量，氨基含量減少，接枝率降低，最終趨于一條直線.這是因?yàn)榛急砻娴陌被鶖?shù)量是一定的，隨著5Acl用量的增加，基布表面的氨基逐步被反應(yīng)，當(dāng)5Acl用量為1 mL時(shí)，接枝率最高為47.76%，當(dāng)5Acl用量繼續(xù)增加，接枝率降低，并趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)?Acl用量增加，分子之間的接觸幾率增加，分子間自身發(fā)生聚合反應(yīng)，向副反應(yīng)方向進(jìn)行.

圖8 5Acl用量對(duì)酯基化接枝率的影響

2.5 力學(xué)性能測(cè)試

圖9是不同改性階段SFSLB的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度.未處理、羥基化、氨基化和酯基化SFSLB的抗張強(qiáng)度依次為5.07 MPa、8.87 MPa、9.19 MPa、7.01 MPa，抗張強(qiáng)度整體較未處理的SFSLB有明顯提升；未處理、羥基化、氨基化和酯基化SFSLB撕裂強(qiáng)度分別為67.23 MPa、63.43 MPa、73.65 MPa和66.89 MPa，與羥基化基布相比，氨基化和酯基化基布的撕裂強(qiáng)度有明顯提升，酯基化與未處理基布撕裂強(qiáng)度基本持平，這是由于經(jīng)過氨基化和酯基化后，纖維之間通過改性劑的作用產(chǎn)生了化學(xué)交聯(lián)，抑制了纖維之間的相對(duì)滑動(dòng)，宏觀表現(xiàn)為抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大.而羥基化處理后的基布，其撕裂強(qiáng)度降低，這可能是由于基布表面出現(xiàn)刻蝕，產(chǎn)生剝離導(dǎo)致，推測(cè)刻蝕痕跡是由甲醛與酰胺鍵發(fā)生反應(yīng)，生成N-CH2OH結(jié)構(gòu).

圖9 不同階段SFSLB的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

3 結(jié)論

采用氨基化、酯基化“兩步法”改性超細(xì)纖維合成革基布，通過化學(xué)交聯(lián)，先后在基布表面引入氨基和碳碳雙鍵，制備出了表面富含碳碳雙鍵的超細(xì)纖維合成革基布，為實(shí)現(xiàn)超細(xì)纖維合成革基布功能化提供思路和理論依據(jù)，有利于拓寬材料的使用領(lǐng)域.