王兆禮，江慧華，趙升云，龔新懷

（福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，閩北竹產(chǎn)業(yè)公共技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)平臺，武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300）

水滴模板法制備有序多孔膜[1]是在1994年Francois等[2]提出來的，該方法是利用濕度比較大的氣流吹過聚合物溶液表面，溶劑揮發(fā)而制備得到的蜂窩結(jié)構(gòu)排列的多孔膜。聚合物溶液中溶劑揮發(fā)造成聚合物溶液表面溫度降低，氣流中的水蒸氣凝結(jié)成水滴落在聚合物溶液中，由于對流作用和毛細力的原因這些水滴排列到聚合物溶液的表面。水滴凝結(jié)到溶液表面之后，透明的聚合物溶液變得不再透明。聚合物溶液中溶劑揮發(fā)之后，水滴起到模板的作用，之后水滴再揮發(fā)就得到六方排列的蜂窩狀有序多孔膜。因此水滴的大小就直接決定了有序多孔膜孔徑的大小，這樣就很容易通過以下幾個參數(shù)來調(diào)節(jié)有序多孔膜的尺寸：聚合物溶液的濃度，聚合物的結(jié)構(gòu)，聚合物的分子量及澆注條件。目前文獻中報道的利用水滴模板法制備得到的有序多孔膜的孔徑尺寸通常在50 nm到20μm之間[1]。

功能性納米顆粒的自組裝是一種控制納米器件的結(jié)構(gòu)，光性能和電性能的一種新方法，這種方法可以通過控制納米顆粒的內(nèi)部核顆粒尺寸[3-7]以及納米顆粒所負載在的配體[8]來實現(xiàn)對納米器件的結(jié)構(gòu)和光電性能的調(diào)控。這些組裝后的納米顆粒的性能與單個的納米顆粒相比，其性能明顯不同。例如，這些自組裝的納米顆粒具有獨特的尺寸依賴性的光性能、電性能和催化性能，這就使得這些自組裝的納米顆粒在光材料、表面增強拉曼散射材料、化學(xué)和生物傳感器及催化等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。制備周期性排列的納米顆粒結(jié)構(gòu)的早期工作涉及多步過程過程，通常要用納米顆粒涂覆的格子結(jié)構(gòu)材料做模板來將納米顆粒組裝成二維或三維超結(jié)構(gòu)材料[9,10]。因此開發(fā)簡單廉價的新方法來獲得微米和納米尺寸的納米顆粒自組裝，就成為很多領(lǐng)域亟待解決的問題[11]。

最近，已經(jīng)有一些學(xué)者報道了不同的方法來實現(xiàn)負載有金屬納米顆粒的膠束自組裝成各種非六方的有序結(jié)構(gòu)，如帶狀[12]，孔膜[13]，網(wǎng)絡(luò)[14]，還有環(huán)形結(jié)構(gòu)等[15]。此外，Stowell和Korgel等[16]通過Marangoni不穩(wěn)定作用來將金屬納米顆粒自組裝成規(guī)則的蜂窩狀有序排列的多孔膜。在溶劑揮發(fā)[17]條件下不同的不穩(wěn)定機理可能形成相似的排列，例如(spinodal-)dewetting[18,19]，熱毛細效應(yīng)[20-22]還有表面張力驅(qū)動現(xiàn)象[23]，但是很難通過這些不穩(wěn)定機理實現(xiàn)對形貌和排列尺寸的控制[18,24]。

首先利用水滴模板法，利用實驗室合成的結(jié)點處帶有三硫酯集團PS-b-PEO嵌段共聚物制備得到六方排列的有序多孔膜，然后，我們用NaBH4的水溶液對制備得到的有序多孔膜進行處理，將三硫酯基團還原成巰基，最后利用硫元素與納米金之間的相互作用將納米金顆粒負載到蜂窩狀排列的有序多孔膜。為納米顆粒的排列提供了一種新方法，且該方法可以很容易擴展到利用其它材料來實現(xiàn)納米金的固定排列。

圖1 制備可負載納米金的PS-b-PEO有序多孔膜的路線Fig.1 Route to prepare PS-b-PEO honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

1 實驗部分

1.1 材料

PS-b-PEO，實驗室合成；PET片材，東莞市大塑膠有限公司；四氫呋喃(THF)，杭州雙林化工試劑廠,分析純;二氯甲烷(CH2Cl2)，杭州雙林化工試劑廠,分析純;氯仿(CHCl3)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純;二硫化碳(CS2),上海試四赫維化工有限公司,分析純;硼氫化鈉（NaBH4）南京化學(xué)試劑股份有限公司;四氯金酸（HAuCl4）百靈威科技。

1.2 實驗方法

水滴模板法制備有序多孔膜：有序多孔膜由水滴模板法制備得到，所用裝置如圖2所示。首先配制不同濃度的PS-b-PEO嵌段共聚物二硫化碳溶液，每次吹膜時首先取100μL嵌段共聚物二硫化碳溶液滴在PET片上，讓3 L/min的潮濕氣流在其表面吹過。氣流的濕度維持在80%以上。待溶劑揮發(fā)溶液固化聚合物成膜之后，在室溫下干燥。水滴模板法用的實驗裝置如圖2所示。

圖2 水滴模板法的實驗裝置Fig.2 Schematic illustration of the experiment setup for airflow technique

NaBH4處理有序多孔膜：將制備好的有序多孔膜浸入NaBH4/H2O溶液中24 h，然后用去離子水沖洗10次以上以去除吸附的NaBH4。之后，將蜂窩膜放置真空烘箱中在室溫下干燥。

納米金在有序多孔膜上的有序排列：為了實現(xiàn)納米金在有序多孔膜上的有序排列我們使用的方法是，先用NaBH4/H2O溶液處理有序多孔膜，之后在有序多孔膜浸入的情況下，向HAuCl4的水溶液中按2∶1的比例緩慢滴加NaBH4/H2O溶液制備納米金，使得納米金直接吸附到有序多孔膜的表面。24 h之后，取出有序多孔膜，用去離子水多次沖洗，然后用氮氣吹干。納米金顆粒負載有序多孔膜的制備工藝如圖1所示。

1.3 測試

掃描電鏡（SEM）：采用掃描電鏡(FESEM，Sirion-100，F(xiàn)EI)用來觀察樣品的表面形貌，如果是用二次電子背散射的方法測試，樣品不需要噴金，如果不是背散射的測試方法測試，樣品需要用ion sputter JFC-1100進行噴金處理。

原子力顯微鏡(AFM)：在輕敲模式(tapping mode)下，以2 Hz的掃描速度操作。使用的探針是Si3N4，掃描速率為0.5～2 Hz。每個樣品至少掃描30張圖像。原子力顯微鏡圖像在SPA 400/SPI3800N(Seiko instruments Inc.，Japan)原子力顯微鏡上得到。從AFM界面圖中可得到表征嵌段共聚物薄膜結(jié)構(gòu)的參數(shù)，如薄膜周期性長度和寬度，這些參數(shù)直接從截面圖中統(tǒng)計得到。為確保數(shù)據(jù)的可信性，從不同區(qū)域獲取至少10個數(shù)據(jù)取其平均值，并給出標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑性能對蜂窩膜形貌的影響

首先，我們研究了不同溶劑對蜂窩狀有序多孔膜形貌的影響，將PS-b-PEO嵌段共聚物溶解在四種不同的溶劑中，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷(CH2Cl2)，氯仿(CHCl3)，二硫化碳(CS2)，配制成濃度為5%的溶液，然后在同樣的實驗條件下，水滴膜板法制備有序多孔膜。圖3給出了不同溶劑溶液制備得到的有序多孔膜結(jié)果。由圖3可以看出，用CS2做溶劑可以制備得到規(guī)整排列的蜂窩狀有序多孔膜。在同樣的條件下，用THF，CH2Cl2，CHCl3通過水滴模板法制備蜂窩狀有序多孔膜都沒有成功。如早期文獻報道[25]，溶劑揮發(fā)速率還有液滴之間的相互作用是制備蜂窩狀排列的有序多孔膜的關(guān)鍵因素。由于揮發(fā)速率主要取決于溶液的蒸氣壓還有溶劑的分子量，通常較高的蒸氣壓和較低的分子量會造成較快的溶劑揮發(fā)速率。表1給出了不同溶劑的各種信息。由表1可以看出，CS2揮發(fā)得最快，其次是THF。由于PEO親水鏈段的存在，較慢的溶劑揮發(fā)速率就使得PEO鏈段有時間來吸收水滴中的水分，這樣使用較慢揮發(fā)速率的CH2Cl2和CHCl3就會因為PEO鏈段吸水而不能得到規(guī)整結(jié)構(gòu)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序多孔膜。而水可以和四氫呋喃混溶，這樣在用四氫呋喃做溶劑的時候，水滴就進入到PS-b-PEO/THF溶液中，聚合物也很快溶解到THF中，因此在水和THF揮發(fā)完全之后沒有得到蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序多孔膜。二硫化碳溶劑因揮發(fā)速率特別快，與水又不能互溶，結(jié)構(gòu)果用CS2做溶劑時可以得到規(guī)整排列的蜂窩狀結(jié)構(gòu)有序多孔膜。

表1 使用過的溶劑的物理性能(20°C)Tab.1 Physical properties of the used solvents

圖3 不同溶劑制備有序多孔膜的形貌：a)THF，b)CH2Cl2，c)CHCl3，d)CS2；3 mg/mL PS-b-PEO；3 L/min氣流速度Fig.3 FESEM images of the porous films prepared from 3 mg/mL PS-b-PEOsolution of different solvents under 3 L/min air-flow:a)THF，b)CH2Cl2，c)CHCl3，d)CS2

2.2 嵌段共聚物有序多孔膜先用NaBH4處理再負載納米金

圖4給出了NaBH4還原前后PS-b-PEO有序多孔膜的SEM結(jié)果。從實驗結(jié)果來看，經(jīng)過NaBH4/H2O處理，有序多孔膜的孔徑變大。原因應(yīng)該是經(jīng)過NaBH4處理，三硫酯鍵被還原，而聚集在多孔膜邊緣部分的部分PEO因為三硫酯鍵的還原而斷裂后溶解在水溶液中，因而造成有序多孔膜孔徑變大。同時由于有序多孔膜中PEO段吸水而造成整個多孔膜的形貌發(fā)生變化。

圖4 NaBH4處理有序多孔膜前后的形貌：a)處理前，b)處理后Fig.4 Casting PS-b-PEO/CS2and then reduce the film with NaBH4to get honeycomb membrane with thiol group a)before reduction，b)after reduction

圖5表征了吸附上納米金之后的多孔膜。從原子力結(jié)果來看，高度圖在孔的邊緣高度有明顯的變化，從相圖的結(jié)果來看在孔的邊緣相角也有很大的波動，應(yīng)該是孔壁的邊緣吸附有納米金的結(jié)果造成了這種現(xiàn)象。但是在多孔膜的其它地方也發(fā)現(xiàn)有納米金吸附上去的顯現(xiàn)。也就是說這種發(fā)放的結(jié)果是孔壁邊緣有部分納米金吸附自組裝的明顯跡象，但是納米金在膜的其它部分也有排列。

我們用原子力表征了納米金自組裝后的有序多孔膜。從實驗結(jié)果來看，納米金顆粒無規(guī)分布在整個膜上，但是有序多孔膜的邊緣部分高度圖的結(jié)果高度有明顯變化，而相圖的結(jié)果相角也有明顯的不同，因此可以判斷雖然納米金無規(guī)分布在整個有序多孔膜上，但是膜孔的邊緣也排列了相當(dāng)數(shù)量的納米金顆粒。這一實驗結(jié)果有背散射SEM測試（圖6）進一步驗證了。(背散射電子的產(chǎn)額對原子序數(shù)十分敏感，故再進行分析時，從試樣上原子序數(shù)較高的區(qū)域中可得到比原子序數(shù)較低區(qū)域更多的背散射電子，也就是說原子序數(shù)較高的部位要比原子序數(shù)較低的部位亮，因此背散射SEM可用于微區(qū)成分定性分析。)從SEM結(jié)果來看，膜孔的邊緣特別發(fā)亮應(yīng)該是排列有一部分納米金顆粒的結(jié)果，同時在膜的其它部分也分布有相當(dāng)數(shù)量的納米金。由原子力和SEM結(jié)果我們可以判斷這種方法的結(jié)果是實現(xiàn)了納米金顆粒在有序多孔膜的無規(guī)分布，但是孔壁邊緣分布有較多的納米金顆粒。

圖5 負載納米金顆粒后有序多孔膜的原子力圖像Fig.5 AFM images of honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

圖6 負載納米金后的有序多孔膜的掃描電鏡圖像Fig.6 SEM images of honeycomb membrane attached with gold nanoparticles

結(jié)論

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與CH2Cl2，CH2Cl3和THF比起來,CS2是水滴模板法制備PS-b-PEO有序多孔膜的比較好的溶劑。用NaBH4處理之后，可以使有序多孔膜孔的邊緣帶有巰基，依靠巰基與納米金的相互作用可以實現(xiàn)納米金顆粒負載在有序多孔膜上。