魏常錦，張麗紅，葉 飛，楊盛松，楊智香，劉佳銘

(1.閩北職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品系，福建 南平 353000；2.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與生物工程系，福建 漳州 363000；3.福建皓爾寶新材料科技有限公司，福建 漳州 363000;)

當(dāng)前國(guó)內(nèi)面市的的內(nèi)墻涂料主要有溶劑型涂料、水溶性涂料（包括乳液型涂料）、無(wú)溶劑型涂料（以熱固性樹(shù)脂為成膜物質(zhì)）和無(wú)機(jī)水性功能性涂料[1]。前三者有一定有機(jī)揮發(fā)物（VOC），生產(chǎn)與應(yīng)用過(guò)程隨著高VOC的疊加效應(yīng)將嚴(yán)重污染環(huán)境。尤其在面對(duì)室內(nèi)裝修大規(guī)模使用溶劑型涂料和含有高VOC的合成板、地板、床墊、窗簾、壁紙等建材排放出大量的甲醛、鹵代烴、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等有害氣體[2]的背景下，開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用可有效清除有害氣體的綠色、功能化的內(nèi)墻涂料已成為中國(guó)涂料發(fā)展的趨勢(shì)[3]。當(dāng)前室內(nèi)空氣中甲醛的污染治理采用通風(fēng)、過(guò)濾、光催化、化學(xué)吸收、負(fù)離子、等離子、紫外線消毒、臭氧消毒、生物凈化和綠色植物凈化技術(shù)[4]，以及負(fù)載納米TiO2及Cu/Pd金屬離子的改性活性炭纖維(ACF)功能材料[5]、空調(diào)器[6]和低甲醛、低VOC含量的多功能環(huán)保型內(nèi)墻乳膠漆[7]、日本“硅藻泥”、國(guó)內(nèi)“鹽湖硅藻泥”和“HEB-01無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料”[8]等，在凈化室內(nèi)空氣中甲醛取得一定的效果。其中無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)形成競(jìng)爭(zhēng)態(tài)勢(shì)，呈現(xiàn)逐漸取代有機(jī)內(nèi)墻涂料的局面。日本“硅藻泥”、“鹽湖硅藻泥”和“HEB-01無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料”等品牌分別采用吸附、光照凈化甲醛和吸附-催化負(fù)氧離子氧化甲醛無(wú)需能源凈化聯(lián)用技術(shù)，具有綠色安全環(huán)保等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步提高無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料的甲醛凈化率、更有效地調(diào)控室內(nèi)空氣質(zhì)量的新技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)與發(fā)展趨勢(shì)。

在實(shí)驗(yàn)研究中，原位合成一種SiO2·nH2O-AHMT’化合物，并在SiO2·nH2O-AHMT’化合物中加入適量的M+高效催化劑，從而制得SiO2·nH2O-AHMT’-M+預(yù)混合劑。該預(yù)混合劑在HEB-01型無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料中，基于堿性介質(zhì)條件下SiO2·nH2O-AHMT’分子中-NH2與室內(nèi)空氣中HCHO縮合而生成SiO2·nH2OAHMT’’-CH2縮合物，從而去除室內(nèi)空氣中HCHO，M+催化該縮合反應(yīng)，導(dǎo)致甲醛的凈化率從現(xiàn)有的80%提高至90%，快速消除甲醛的危害。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（島津UV-2550）；0.125 m3玻璃樣品艙和對(duì)比艙（自制）；1.0μL平頭微量進(jìn)樣器（上海醫(yī)用激光儀器廠）；吸收液（三乙醇胺-偏重亞硫酸鈉-乙二胺乙酸二鈉溶液），0.5%AHMT（分析純）；甲醛（分析純）；5 mol/L氫氧化鉀溶液（分析純）；1.5%高碘酸鉀溶液（分析純）；SiO2·nH2O-AHMT’-M+預(yù)混合劑（自制）；HEB-01（皓爾寶-01型）無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料，水性全效凈味立邦漆，大寶漆，脂溶性立邦漆和水溶性凈味120立邦漆。除了HCHO標(biāo)準(zhǔn)試劑外，其它為分析純，水為三次亞沸水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取樣品187.5 g涂料，按1∶0.9的比例加水?dāng)嚢杈鶆蚝?，分別涂在2塊25 cm×25 cm的玻璃板（厚度4～6 mm）的表面上，在（20±5）℃、相對(duì)濕度（50±10）%條件下自然干燥7 d，制得試樣板，備用。

參照GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》，將試樣板和空白玻璃板分別放入樣品艙和對(duì)比艙內(nèi)的樣品架上，每個(gè)艙內(nèi)放置2塊板。往樣品艙和對(duì)比艙內(nèi)中注入1.0μL HCHO，靜置30 min，開(kāi)風(fēng)扇鼓風(fēng)30 min，停止鼓風(fēng)，用大氣采樣器分別取樣品艙和對(duì)比艙內(nèi)吸取20 min中含有HCHO空氣于裝有5.0 mL吸收液的吸收管中。之后靜置10 min后，開(kāi)風(fēng)扇鼓風(fēng)30 min，吸取20 min中含有HCHO空氣；重復(fù)2次。

1.3 HCHO凈化率的測(cè)定

參照GB/T 16129—1995《居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法》，從吸收管中取2.0 mL試液于25 mL比色管中，加1.0 mL 5 mol/L氫氧化鉀溶液，1.0 mL 0.5%AHMT溶液，蓋上管塞，輕輕顛倒混勻三次，放置20 min，加入0.3 ml 1.5%高碘酸鉀溶液，顯色5 min，定容到25 mL，混合均勻后掃描其吸收光譜。按以下公式計(jì)算

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2·nH2O-AHMT’-M+去除室內(nèi)空氣中HCHO的效果

2.1.1 HEB-01涂料的甲醛凈化率

取HEB-01涂料，分別添加6.4%的d（TiO2-硅藻土）、e（蓖麻油酸鋅）、f（SiO2·nH2O-AHMT）、g（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和h（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），按其規(guī)定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同時(shí)做b、c(空白實(shí)驗(yàn))，然后測(cè)試其室內(nèi)空氣甲醛凈化率（圖1）。

圖1 HEB-01涂料及其改性涂料（用量6.4%）的室內(nèi)空氣甲醛的凈化率Fig.1 Purification rate of formaldehyde in indoor-air by using HEB-01 and its modified coatings(6.4%)

由圖1可見(jiàn)，HEB-01涂料、TiO2-硅藻土和蓖麻油酸鋅本身對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率分別為88.6%（a）、48.1%（b）和79.8%（c），如摻雜6.4%的d（TiO2-硅藻土）、e（蓖麻油酸鋅）對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率分別為72.0%（d）、81.6%（e），與HEB-01涂料比較，其對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率分別降低了40.5%、8.8%、16.6%和7.0%。

當(dāng)摻雜6.4%的f（SiO2·nH2O-AHMT）、g（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和h（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），與HEB-01涂料比較，f（SiO2·nH2O-AHMT）和h（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT）對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率依次增加了8.2%和3.5%，其中SiO2·nH2O-AHMT對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率提高的幅度最大；g（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率僅降低了0.3%。

2.1.2 HQX凈味球的甲醛凈化率

分別取HEB-01涂料、TiO2-硅藻土、TiO2-硅藻土（6.4%）-HEB-01涂料、蓖麻油酸鋅（6.4%）+HEB-01涂料、SiO2·nH2O-AHMT（6.4%）-HEB-01涂料等制成直徑0.2 cm的圓球，干燥，得HQX凈味球、TiO2-硅藻凈味球、TiO2-硅藻土-HQX凈味球、蓖麻油酸鋅-HQX凈味球、和SiO2·nH2O-AHMT凈味球。各取187.5 g凈味球分散于兩個(gè)白瓷盤(pán)中，測(cè)試其對(duì)室內(nèi)空氣的甲醛凈化率（圖2）。

圖2 凈味球?qū)κ覂?nèi)空氣甲醛的凈化率Fig.2 Purification rate of formaldehyde in indoor-air by net-flavour ball

由圖2可見(jiàn)，a(HQX凈味球)、b(TiO2-硅藻土凈味球)、c(TiO2-硅藻土-HQX凈味球)、d(蓖麻油酸鋅-HQX凈味球)和e（SiO2·nH2O-AHMT-HQX凈味球）的的室內(nèi)空氣甲醛平均凈化率分別為82.9%、48.1%、72.0%、81.6%和98.6%，與a(HQX凈味球)比較，b、c、d的室內(nèi)空氣甲醛平均凈化率(%)下降34.8%、10.9%和1.3%，而e提高了15.7%，結(jié)果表明，SiO2·nH2OAHMT對(duì)HQX凈味球的甲醛凈化率的增效作用最強(qiáng)。

2.1.3 水性全效凈味立邦漆的甲醛凈化率

取水性全效凈味立邦漆，分別添加6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2OAHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），按其規(guī)定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同時(shí)做a(空白實(shí)驗(yàn))，然后測(cè)試其對(duì)室內(nèi)空氣的甲醛凈化率（圖3）。

圖3 全效凈味立邦漆及其改性漆對(duì)室內(nèi)空氣甲醛的凈化率Fig.3 Purification rate of formaldehyde in indoor-air by using Nippon paint“Odour-less all one Interior”and its modified coatings

由圖3可見(jiàn)，全效凈味立邦漆本身對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率為61.5%（a），摻雜6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土+蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT）對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率分別為73.6%、77.4%、95.2%、81.9%和90.6%，與全效凈味立邦漆比較，TiO2-硅藻土、蓖麻油酸鋅與SiO2·nH2OAHMT等使全效凈味立邦漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率提高幅度依次為12.1%、15.9%、29.7%、20.4%與29.1%，結(jié)果表明，SiO2·nH2O-AHMT提高全效凈味立邦漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率最高。

2.1.4 脂溶性大寶漆的甲醛凈化率

取大寶漆，分別添加6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），按其規(guī)定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同時(shí)做a(空白實(shí)驗(yàn))，然后測(cè)試其對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率（圖4）。

由圖4可見(jiàn)，大寶漆本身對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率為53.7%（a），如摻雜6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2OAHMT），其對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率分別為62.2%、79.2%、83.8%、85.4%和93.5%，與大寶漆比較，TiO2-硅藻土、蓖麻油酸鋅、SiO2·nH2O-AHMT、TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅與TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·H2O-AHMT等使大寶漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率提高幅度依次為8.5%、25.5%、30.1%、31.7%與39.8%，結(jié)果表明，TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·H2O-AHMT提高大寶漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率最高。

2.1.5 脂溶性立邦漆的甲醛凈化率

取立邦漆，分別添加6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），按其規(guī)定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同時(shí)做a(空白實(shí)驗(yàn))，然后測(cè)試其對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率（圖5）。

圖5 立邦漆及其改性漆對(duì)室內(nèi)空氣甲醛的凈化率Fig.5 Purification rate of formaldehyde in indoor-air by using Nippon paint and its modified coatings

由圖5可見(jiàn)，立邦漆本身對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率為88.0%（a），如摻雜6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2OAHMT），其對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率分別為87.7%、69.7%、91.2%、75.1%和91.4%；與立邦漆比較，TiO2-硅藻土、蓖麻油酸鋅和TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅等使立邦漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率降低幅度依次為－0.3%、－17.3%與－12.9%，而SiO2·nH2OAHMT和TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2OAHMT使立邦漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率增加幅度分別為3.2%與3.4%，結(jié)果表明，SiO2·nH2OAHMT和TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅SiO2·nH2O-AHMT均可提高立邦漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率。

2.1.6 凈味120立邦漆的甲醛凈化率

取凈味120立邦漆，分別添加6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），按其規(guī)定的用量三次涂刷于玻璃板上，干燥，同時(shí)做a(空白實(shí)驗(yàn))，然后測(cè)試其對(duì)室內(nèi)空氣的甲醛凈化率（圖6）。

圖6 凈味120立邦漆及其改性漆對(duì)室內(nèi)空氣甲醛的凈化率（%）Fig.6 Purification rate of formaldehyde in indoor-air by using Nippon paint-120 and its modified coatings

由圖6可見(jiàn)，凈味120立邦漆本身對(duì)室內(nèi)空氣甲醛凈化率為87.0%（a），摻雜6.4%的b（TiO2-硅藻土）、c（蓖麻油酸鋅）、d（SiO2·nH2O-AHMT）、e（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅）和f（TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT），其對(duì)室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率分別為85%、86.1%、90.7%、88.6%和93.1%，與凈味120立邦漆比較，TiO2-硅藻土、蓖麻油酸鋅的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率降低2.0%、0.9%；而SiO2·nH2O-AHMT、TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅與TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT等使的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率提高幅度依次為3.7%、1.6%與6.1%，TiO2-硅藻土-蓖麻油酸鋅-SiO2·nH2O-AHMT提高120立邦漆的室內(nèi)空氣的平均甲醛凈化率最高。

2.2 SiO2·nH2O-AHMT’-M+去除室內(nèi)空氣中HCHO的持續(xù)性

按6.4（%）SiO2·nH2O-AHMT’-M+用量生產(chǎn)的HEB-01無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料，制版，經(jīng)歷44 d（2012.2.28-2012.4.12）重復(fù)測(cè)試其凈化室內(nèi)空氣甲醛的凈化率(%），結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 HEB-01無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料對(duì)凈化室內(nèi)空氣甲醛的持續(xù)性Fig.7 The persistence of HEB-01 inorganic functional interior-wall coating for purifying indoor-air formaldehyde

由圖7可見(jiàn)，室內(nèi)空氣甲醛的凈化率在92.5%～94.9%之間，具有凈化室內(nèi)空氣甲醛的持續(xù)性。

2.3 SiO2·nH2O-AHMT’-M+去除室內(nèi)空氣中HCHO的可靠性

按SiO2·H2O-AHMT’-M+不同用量生產(chǎn)HEB-01無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料（產(chǎn)量2噸），并作空白試驗(yàn)。隨機(jī)取樣2 kg，送檢，參照J(rèn)C/T 1074—2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的方法檢測(cè)HEB-01涂料的室內(nèi)空氣的甲醛凈化率，結(jié)果如表1所示。

表1 HEB-01涂料的室內(nèi)空氣甲醛的凈化率（國(guó)家建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心檢測(cè)）Tab.1 Purification rate of formaldehyde in indoor-air by using HEB-01 coating

由表1可見(jiàn)，01、02、03、04、05、06、07和08的HEB-01涂料的室內(nèi)空氣甲醛的凈化率分別為81.5%、82.2%、83.4%、83.7%、88.6%、89.8%、92.8%和92.6%，與HEB-01涂料比較，提高室內(nèi)空氣甲醛的凈化率的幅度依次為0.7%、1.9%、2.2%、7.1%、8.3%、11.3%與11.1%，SiO2·nH2O-AHMT’的最佳用量為6.4%，其甲醛凈化率高達(dá)92.8%。

2.4 SiO2·H2O-AHMT’-M+高效分解甲醛的反應(yīng)機(jī)理

SiO2·nH2O(OH)n表面含有孤立-OH基、連生-OH基和雙生-OH基等多個(gè)OH基，其中孤立-OH基與雙生-OH基都沒(méi)有形成氫鍵，具有較高的活性[9]。經(jīng)(CH3)3SiCl處理[10]，SiO2·nH2O(OH)分子僅剩余極少的活性-OH。此時(shí)SiO2·nH2O(OH)分子中-OH與AHMT的HS-反應(yīng)而生成SiO2·nH2O-AHMT’化合物機(jī)理圖如下。

圖8 SiO2·nH2O-AHMT’的原位合成及其去除室內(nèi)空氣中HCHO反應(yīng)Fig.8 In situ synthesis of SiO2·nH2O-AHMT’and its reacted with HCHO in indoor-air

在HEB-01型無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料中堿性介質(zhì)條件下SiO2·nH2O-AHMT’分子中-NH2與室內(nèi)空氣中HCHO縮合而生成SiO2·nH2O-AHMT’’-CH2縮合物[11]，從而去除室內(nèi)空氣中HCHO。

當(dāng)高效催化M+存在時(shí)，其與HCHO發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果生成M、HCOOH、CO2和H2O：

生成的M+繼續(xù)與HCHO反應(yīng)，加速SiO2·H2OAHMT’分子中-NH2與室內(nèi)空氣中HCHO縮合反應(yīng)的進(jìn)行，對(duì)縮合反應(yīng)顯示了強(qiáng)的催化作用，從而連續(xù)清除居室中HCHO。

此外，由于HEB-01無(wú)機(jī)功能性內(nèi)墻涂料內(nèi)部含有電氣石（S）。當(dāng)S與水接觸瞬間可將水電解而生成H+與O2-[12-14]：

H+從S之間的微弱電流中得到電子：

3 結(jié)束語(yǔ)

以SiO2·nH2O和AHMT為原料，用表面結(jié)構(gòu)修飾和原位合成法制得SiO2·nH2O-AHMT’化合物。借助SiO2·nH2O-AHMT’與室內(nèi)空氣中HCHO縮合反應(yīng)和M+的催化作用，從而推出SiO2·nH2O-AHMT’-M+高效-凈化甲醛新技術(shù)。該技術(shù)已成功用于HQX凈味球、水性全效凈味立邦漆、大寶漆、脂溶性立邦漆和水溶性凈味120立邦漆去除室內(nèi)空氣中HCHO，甲醛的凈化率從現(xiàn)有的80%提高至90%，快速消除室內(nèi)空氣中HCHO的污染，有效保護(hù)環(huán)境和維護(hù)人們身心健康，有力地推動(dòng)功能性涂料與環(huán)境科學(xué)的研究進(jìn)展。