(杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院 浙江 杭州 310004)

檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的化學(xué)分析儀器期間核查方案與實(shí)施正確選擇，不僅影響到實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)行成本，而且直接關(guān)系到檢測、檢定與校準(zhǔn)結(jié)果數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性，影響到檢測機(jī)構(gòu)之間數(shù)據(jù)的互認(rèn)。檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室涉及到的分析檢驗(yàn)設(shè)備通常采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行期間查，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是實(shí)現(xiàn)檢測、檢定/ 校準(zhǔn)的一種重要技術(shù)手段，從量值溯源體系分析，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)歸屬于測量設(shè)備管理，因此期間核查選擇量值準(zhǔn)確、性能穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)尤其重要。CNAS-CL01:2018《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》第6.4.10條:“當(dāng)需要利用期間核查以保持對(duì)設(shè)備性能的信心時(shí),應(yīng)按照程序進(jìn)行核查”[1]，GB/T19022-2003 idtISO10012:2003標(biāo)準(zhǔn)的第8.2.3條款規(guī)定“在構(gòu)成測量管理體系的各個(gè)過程中，應(yīng)監(jiān)視計(jì)量確認(rèn)和測量過程，監(jiān)視應(yīng)按照形成的程序和確定的時(shí)間間隔進(jìn)行。”[2]

檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)按體系要求規(guī)定程序和方法，為維持化學(xué)分析儀器質(zhì)量狀態(tài)的可信度及保持參考標(biāo)準(zhǔn)、基準(zhǔn)、傳遞標(biāo)準(zhǔn)或工作標(biāo)準(zhǔn)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)狀態(tài)的可信度，在儀器的兩次校準(zhǔn)/檢定期間進(jìn)行自我質(zhì)量控制核查。實(shí)驗(yàn)室指定專門技術(shù)人員負(fù)責(zé)設(shè)備的管理，包括校準(zhǔn)、維護(hù)和期間核查等，同時(shí)根據(jù)儀器的穩(wěn)定性和使用情況來確定是否需要進(jìn)行期間核查并制定核查計(jì)劃，按核查計(jì)劃正確實(shí)施 儀器的核查方案以保證儀器檢定或校準(zhǔn)狀態(tài)的置信度。

一、選擇適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

化學(xué)分析儀器進(jìn)行期間核查時(shí)，須選擇適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為核查樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)檢查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)狀態(tài)的有效性。核查工作之前實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儲(chǔ)存、使用的過程中品質(zhì)的變化情況，避免因?qū)嶒?yàn)室的使用和保管不當(dāng)造成的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值溯源發(fā)生偏差。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和無證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有直接使用的，也有實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)過配制、稀釋，成為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、標(biāo)準(zhǔn)工作液。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液可能因儲(chǔ)存、使用不當(dāng)，易造成標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的介質(zhì)揮發(fā)、物質(zhì)分解、產(chǎn)生異構(gòu)體等問題，會(huì)對(duì)核查結(jié)果的質(zhì)量產(chǎn)生影響，甚至導(dǎo)致質(zhì)量控制的偏離。無證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雖不能做為計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，但可用于試驗(yàn)與檢測或質(zhì)控。因此在采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為核查樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)室須選擇適合的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值進(jìn)行監(jiān)視核查。

二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合性檢查

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的符合性檢查時(shí)一則需要數(shù)量清點(diǎn)和標(biāo)簽/標(biāo)識(shí)核對(duì)；二則更應(yīng)采取相應(yīng)的技術(shù)手段來證明實(shí)驗(yàn)室所尋求的采購服務(wù)和供給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量不會(huì)影響的檢測的結(jié)果；三則符合性檢查的頻次應(yīng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的穩(wěn)定性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用頻繁程度、檢測參數(shù)的爭議程度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保管環(huán)境性能等影響因素，經(jīng)過風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估確定需要進(jìn)行核查的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類和核查方法。

(一)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查

選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為核查樣品時(shí)，通常只需有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查標(biāo)記和狀態(tài)，考慮到有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已做過穩(wěn)定性試驗(yàn)，所以只要在其有效期內(nèi)使用可不核查濃度、含量。

檢查有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要檢查以下方面：1.標(biāo)識(shí)：如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書與實(shí)物上的標(biāo)簽是否存在、是否清晰并便于使用，是否仍在有效期內(nèi)。2.狀態(tài)：觀察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有否由變色、混濁、分解等異常變化，儲(chǔ)存條件是否符合要求。

(二)無證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查

無證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用須溯源到有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度、含量進(jìn)行量值傳遞。檢查無證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要檢查以下方面：1.溯源：有無進(jìn)行量值溯源，量值是否準(zhǔn)確可靠，其濃度、含量變化不得超過允許值；2.狀態(tài)：觀察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有否由變色、混濁、分解等異常變化，儲(chǔ)存條件是否符合要求。3.標(biāo)識(shí)：與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同樣必需核查標(biāo)記和狀態(tài)。

三、期間核查實(shí)施

化學(xué)分析儀器的兩次檢定或校準(zhǔn)周期的中期應(yīng)安排期間核查，當(dāng)儀器性能穩(wěn)定、狀態(tài)良好，實(shí)驗(yàn)室可在年度內(nèi)安排一次期間核查；若使用頻繁、穩(wěn)定性較差或儀器已接近壽命期限，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)增加核查的次數(shù)，特殊的設(shè)備或標(biāo)準(zhǔn)可安排多次核查。

儀器進(jìn)行核查時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)重點(diǎn)參考使用說明書、計(jì)量檢定規(guī)程、校準(zhǔn)規(guī)范或產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，主要采用以下方法：1.采用測量設(shè)備自帶的標(biāo)準(zhǔn)樣塊、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)測試；2.采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為期間核查標(biāo)準(zhǔn)，如酸度計(jì)、離子計(jì)可以采用定值緩液進(jìn)行核查，氣體監(jiān)測儀可以使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行核查等。

使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信為核查標(biāo)準(zhǔn)時(shí)事前應(yīng)檢查所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值能夠溯源且處于有效期。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可通過核對(duì)證書、濃度標(biāo)識(shí)、有效期間等信息來進(jìn)行核查；也可用新的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度與老有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)來進(jìn)行核查。日常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查的重點(diǎn)應(yīng)是實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過稀釋配制得到的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)工作液。圖譜、吸光值等的技術(shù)參數(shù)核查可通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的首次測定數(shù)據(jù)與后續(xù)的測試結(jié)果比較，誤差值不應(yīng)超過儀器規(guī)定的允許誤差范圍。

四、典型案例

化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室基本配置了氣相色譜儀、液相色譜儀、質(zhì)譜聯(lián)用儀、分光光度計(jì)、酸度計(jì)等，以液相色譜儀為案例進(jìn)行期間核查分析。液相色譜儀進(jìn)行核查時(shí)，核查方法依據(jù)JJG705-2014《液相色譜儀檢定規(guī)程》，核查樣品采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(荼-甲醇溶液)。

荼-甲醇溶液標(biāo)準(zhǔn)值為1.0010-4g/mL，擴(kuò)展不確定度U=4%(k=2)。JJG705-2014《液相色譜儀檢定規(guī)程》第4.4條規(guī)定紫外-可見光檢測器/二極管陣列檢測器的液相色譜儀定量重復(fù)性≤3%[3]。

JJG705-2014《液相色譜儀檢定規(guī)程》第6.2.2.8條整機(jī)性能規(guī)定選用C18色譜柱，用100%甲醇為流動(dòng)相，流量為1.0mL/min，檢測波長設(shè)定為254nm，靈敏度選擇適中，基線穩(wěn)定后由進(jìn)樣系統(tǒng)注入一定體積的(5～10μ L)的1×10-4g/mL荼-甲醇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，連續(xù)測量6次，記錄色譜峰的峰面積，計(jì)算單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析核查控制區(qū)間和核查常數(shù)。

(一)第一次進(jìn)行核查時(shí)

峰面積的測量數(shù)據(jù)：3210、3218、會(huì)顯著促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長0.23個(gè)百分點(diǎn)；在5%的顯著性水平下，作為衡量經(jīng)濟(jì)開放程度的變量LFDI與LGDP之間也是顯著的正相關(guān)關(guān)系，可得到外商直接投資增加一個(gè)百分點(diǎn)，會(huì)顯著促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長0.29個(gè)百分點(diǎn)；而作為衡量經(jīng)濟(jì)開放程度的衡量指標(biāo)LEXPORT和LIMPORT與經(jīng)濟(jì)增長之間的相關(guān)關(guān)系并不顯著；另外，在1%的顯著性水平下，LHUMAN與LGDP也具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，即人力資本水平上升一個(gè)百分點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)顯著增長0.46個(gè)百分點(diǎn)。

(三)格蘭杰因果檢驗(yàn)

為探究國際技術(shù)創(chuàng)新能力與經(jīng)濟(jì)增長之間是否存在因果關(guān)系，可進(jìn)一步對(duì)其做格蘭杰因果檢驗(yàn)。選擇滯后階數(shù)為2進(jìn)行格蘭杰因果檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果下表3所示：

表3 格蘭杰因果檢驗(yàn)

根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果可知，在5%的顯著性水平下，拒絕了LPCT不是LGDP格蘭杰原因的原假設(shè)，即我國國際技術(shù)創(chuàng)新水平是經(jīng)濟(jì)增長的格蘭杰原因。也拒絕了LGDP不是LPCT格蘭杰原因的原假設(shè)，即我國經(jīng)濟(jì)增長也是國際技術(shù)創(chuàng)新水平的格蘭杰原因。

四、總結(jié)

通過進(jìn)行變量間的協(xié)整檢驗(yàn)和格蘭杰因果關(guān)系檢驗(yàn)，可知中國國際技術(shù)創(chuàng)新水平與經(jīng)濟(jì)增長有著顯著的正相關(guān)關(guān)系，而且技術(shù)創(chuàng)新水平是經(jīng)濟(jì)增長的格蘭杰原因，經(jīng)濟(jì)增長也是技術(shù)創(chuàng)新水平的格蘭杰原因。表明我國國際技術(shù)創(chuàng)新水平的提高能夠促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長，同樣經(jīng)濟(jì)的發(fā)展也會(huì)推動(dòng)我國國際技術(shù)創(chuàng)新水平的提升。

另外，通過協(xié)整檢驗(yàn)結(jié)果，作為衡量經(jīng)濟(jì)開放度的兩類大指標(biāo)：投資和貿(mào)易，貿(mào)易對(duì)于經(jīng)濟(jì)的作用并不顯著，而外商直接投資則能夠顯著促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長?？梢钥闯?，目前階段相較于貿(mào)易，投資對(duì)經(jīng)濟(jì)的拉動(dòng)作用在不斷增強(qiáng)。

第三點(diǎn)，根據(jù)協(xié)整檢驗(yàn)結(jié)果，人力資本水平與經(jīng)濟(jì)增長之間的正相關(guān)關(guān)系也十分顯著。表明人力資本水平已經(jīng)成為一項(xiàng)拉動(dòng)一國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要指標(biāo)。

推動(dòng)一國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的因素有很多，但目前階段核心在于技術(shù)創(chuàng)新能力。技術(shù)創(chuàng)新能力的提高，一方面需要政府加大對(duì)學(xué)校、企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)的支持，同時(shí)也需要提升全民的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識(shí)，建立起完善的知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。與不斷推動(dòng)技術(shù)創(chuàng)新政策相輔相成，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)向高質(zhì)量持續(xù)發(fā)展。