李永麗 潘中喬亞 于剛 肖宇 俞洪寶

（1.成都海關技術中心 四川成都 610041；2.南充海關）

1 前言

丙酸是一種無色、有腐蝕性的油狀液體，有略微刺鼻的酸臭味，對霉菌、沙門菌、需氧芽胞菌和革蘭氏陰性桿菌有較好的抑制作用，是理想的食品防腐劑。GB 2760—2014 《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》[1]規(guī)定丙酸可用于豆類、生濕面制品、面包、醬油、醋、谷物、飼料等的防腐防霉，但國外標準法規(guī)中丙酸僅限用于面包、糕點、奶酪。由于使用限制范圍不同，我國相關產(chǎn)品出口時因檢出丙酸頻遭通報，其中以食醋產(chǎn)品最多。實際上，丙酸是食醋釀造中由微生物代謝生成的一種常見的有機酸，能使醋酸口味綿長、柔和可口、醇厚鮮香。本文對不同加工方式、不同種類、不同產(chǎn)地的食醋中丙酸含量進行測定，旨在發(fā)現(xiàn)食醋中自然丙酸的含量范圍，為我國釀造食醋中丙酸的本底值研究提供科學依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料

購買129 份食醋樣品，樣品覆蓋不同產(chǎn)地、不同加工方式、不同種類。其中，國產(chǎn)109 份，進口20 份；固態(tài)發(fā)酵87 份，液態(tài)發(fā)酵36 份，配制醋及醋飲料6 份。

2.2 實驗方法

采用GB 5009.120—2016《食品安全國家標準食品中丙酸鈉、丙酸鈣的測定》[2]第一法液相色譜法對樣品進行檢測。

3 結果與分析

3.1 食醋含量分布情況

食醋含量范圍詳見表1。其中，78 份檢出丙酸，72 份樣品含量小于0.3 g/kg，占檢出總數(shù)的92.3%。

3.2 不同加工方式食醋中丙酸含量比較

食醋分為釀造食醋和配制食醋，釀造食醋按照工藝分為固態(tài)發(fā)酵和液態(tài)發(fā)酵。由于食醋中大部分有機酸是在發(fā)酵過程中產(chǎn)生，加工方式對丙酸的含量影響不同，詳見表2。

固態(tài)發(fā)酵食醋中丙酸含量和檢出率均高于液態(tài)發(fā)酵食醋； 釀造食醋中丙酸含量和檢出率均高于配制醋及醋飲料。

表1 食醋含量分布

表2 不同加工方式食醋中丙酸含量比較

3.3 不同種類釀造食醋中丙酸含量比較

比較了不同生產(chǎn)原料經(jīng)固態(tài)發(fā)酵和液態(tài)發(fā)酵后丙酸的含量（不含配制醋、醋飲料6 份），詳見表3。

表3 不同種類釀造食醋中丙酸含量比較

由表3 可知，釀造食醋共計123 份，檢出77 份，固態(tài)法發(fā)酵的陳醋、麩醋、米醋、香醋檢出率依次降低，液態(tài)發(fā)酵食醋中的葡萄酒醋100%檢出丙酸；麩醋、陳醋中丙酸含量明顯高于其他食醋。

3.4 國產(chǎn)與進口食醋中丙酸含量比較

我國食醋大多為糧谷固態(tài)發(fā)酵醋，歐美食醋則大多以果類和酒精為主要原料液態(tài)發(fā)酵制醋。檢測國產(chǎn)醋109 份，檢出71 份，檢出率65.1%，含量范圍0~2.451 g/kg；進口醋20 份，檢出7 份，檢出率35%，含量范圍0~0.061 8 g/kg。國產(chǎn)食醋中丙酸含量和檢出率大于進口食醋。

4 討論

4.1 本底建議值

調(diào)查食醋樣品129 份，檢出78 份，檢出率60.5%，含量范圍0.002~2.451 g/kg，檢出樣品主要集中在國產(chǎn)的固態(tài)釀造醋和進口的葡萄醋中。所測食醋丙酸含量均未超出GB 2760—2014 中規(guī)定中允許使用的最大限量2.5 g/kg。

87 份固態(tài)發(fā)酵食醋中檢出70 份，其中64 份含量低于0.3 g/kg，占檢出數(shù)的91.4%，該值與GB 2760—2014 規(guī)定的允許添加量（2.5 g/kg）相比較小，可認為人為添加的可能性較低，檢測值即代表抽檢食醋中丙酸的本底值，將其本底值建議為0.3 g/kg，5 份含量為0.3～1 g/kg 的食醋均為傳統(tǒng)麩醋的三池套淋法所生產(chǎn)[5，6]，頭道醋液淋經(jīng)3 個淋醋池，相當于將丙酸濃縮了3 倍，丙酸含量偏高系淋醋工藝濃縮所致，本底值建議為1 g/kg；香醋和液態(tài)發(fā)酵食醋檢出丙酸含量均低于0.1 g/kg，可將其本底值建議為0.1 g/kg，詳見表4。

1 份陳醋樣品檢出丙酸含量2.451 g/kg，高于其他陳醋10 倍，疑似人為添加。

4.2 釀造食醋中丙酸來源

釀造食醋中丙酸主要是丙酸桿菌屬細菌代謝所產(chǎn)生。傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵中的曲藥大多采用自然接種法將環(huán)境微生物富集到曲上，形成具有地域特色的微生物種群，發(fā)酵生成各種香氣和口味物質(zhì)的代謝產(chǎn)物，發(fā)酵池底泥也會積累豐富的微生物菌群并對發(fā)酵過程及風味物質(zhì)的產(chǎn)生帶來較大的影響，丙酸桿菌在自然環(huán)境中普遍存在，因此，在曲藥和窖泥中也常會含有丙酸桿菌，使醋醅在發(fā)酵中產(chǎn)生丙酸，本項目即在研究中從曲藥和窖泥中分離到了2 株丙酸桿菌。

表4 食醋中丙酸含量本底值建議

而液態(tài)發(fā)酵食醋生產(chǎn)中多使用純菌種在密閉的條件下進行發(fā)酵[7]，在此過程中一般都嚴格控制外界雜菌污染，丙酸桿菌沒有污染原輔料，也未參與發(fā)酵過程，因此，液態(tài)發(fā)酵食醋一般都未檢出丙酸。但進口的5 款葡萄酒醋和2 款蘋果醋檢出丙酸，其可能原因為葡萄和蘋果富含葡萄糖，腐熟的果實易受環(huán)境微生物污染，此外葡萄酒儲藏桶與窖泥類似也易累積環(huán)境微生物，從而污染丙酸桿菌。

5 討論

丙酸廣泛存在于自然發(fā)酵食品中，食醋中的丙酸主要由發(fā)酵過程中微生物代謝生成，作為風味物質(zhì)之一參與形成了固態(tài)發(fā)酵食醋的特征風味。因此，在尚未允許添加丙酸的食品中檢出丙酸也不能認為是人為添加。我國出口食醋產(chǎn)品被國外官方以檢出丙酸為由進行通報，這與對我國食醋特有的固態(tài)發(fā)酵法中對丙酸及其產(chǎn)生機理的認識有待提高有很大關系。本文對我國釀造食醋中丙酸的含量及其產(chǎn)生來源進行了研究，初步確定了含量本底值，為相關發(fā)酵食品進行國際貿(mào)易中產(chǎn)生糾紛和談判時提供了重要的基礎數(shù)據(jù)支持。