周學(xué)鳳 盧素紅 鄭一鳴 賀路路 劉彥雄 龐凡爵 彭博 陳玉亮

摘? ? ? 要：以Al2O3和CeO2-Al2O3載體，制備了x% Ag/CeO2-Al2O3（x=0.5%、1%和2%）催化劑，并用于催化氧化甲醛。研究發(fā)現(xiàn)：Ag的含量對(duì)催化劑催化氧化甲醛性能的影響顯著，當(dāng)Ag為1%時(shí)，催化劑1% Ag/CeO2-Al2O3在60 ℃可以將甲醛完全氧化成H2O和CO2。H2-TPR和O2-TPD表征揭示：催化劑的低溫還原能力和豐富的表面活性氧物種提高了催化劑催化氧化甲醛的性能。

關(guān)? 鍵? 詞：催化氧化;甲醛;Ag;CeO2-Al2O3

中圖分類號(hào)：TQ 032.41? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2261-04

Abstract： A series of x% Ag/CeO2-Al2O3 catalysts with different loading amounts of Ag （x=0.5%， 1% and 2%） were prepared by wet impregnation method and tested for catalytic oxidation of formaldehyde （HCHO）. The catalysts were characterized by BET， H2-TPR and O2-TPD. The results demonstrated that 1% Ag/CeO2-Al2O3 showed excellent catalytic activity， HCHO was completely oxidized to H2O and CO2 at 60 oC. It was found that good low temperature reducing ability and abundant surface oxygen species of 1% Ag/CeO2-Al2O3 catalyst served as essential roles in the catalytic removal of HCHO.

Key words： Catalytic oxidation; Formaldehyde; Ag; CeO2-Al2O3

室內(nèi)甲醛污染主要來源于家具、裝修、裝飾材料，其釋放期一般為8～15 a。2004年，世界衛(wèi)生組織發(fā)布的153號(hào)公告中明確指出——甲醛致癌。室內(nèi)甲醛污染引起的白血病、胎兒畸形事件屢見報(bào)道。甲醛污染已經(jīng)成為嚴(yán)重危害人類健康安全的“隱性殺手”，對(duì)人們?cè)斐闪司薮蟮慕?jīng)濟(jì)損失甚至生命安全事故，健康隱患步步驚心。因此，凈化室內(nèi)甲醛污染刻不容緩。

傳統(tǒng)用于凈化室內(nèi)甲醛的方法主要有吸附法[1]、光催化法[2]、低溫等離子法[3]以及催化氧化法[4，5]。吸附技術(shù)是采用活性炭和分子篩等高比表面積材料吸附甲醛，雖已達(dá)到凈化空氣的目的，但吸附材料的吸附能力有限，需定期再生或者更換，易產(chǎn)生二次污染。光催化技術(shù)對(duì)于凈化室內(nèi)空氣具有良好的應(yīng)用前景，但需要紫外激發(fā)光源，常伴隨有CO、O3、HCOOH等有毒的物質(zhì)生成。低溫等離子體技術(shù)處理甲醛具有處理速度快、處理量大、反應(yīng)完全等優(yōu)點(diǎn)，但在對(duì)空氣放電過程中容易產(chǎn)生氮氧化物及臭氧等二次污染。催化氧化技術(shù)利用空氣中的O2在催化劑作用下來氧化甲醛，徹底地將甲醛生成無害無毒的H2O和CO2，達(dá)到凈化空氣的目的，具有室溫下可以使用、無需熱源和光源、節(jié)約能耗、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是凈化甲醛最具有應(yīng)用前景的方法[6]。

催化氧化法凈化甲醛的核心是研究低溫甚至室溫可以將甲醛分解成的H2O和CO2的催化劑。目前，用于凈化室內(nèi)甲醛的催化材料主要是過渡金屬氧化物[7-9]（如MnOx、Co3O4、CeO2等的單一或復(fù)合氧化物）和貴金屬負(fù)載型催化劑[10-12]（如Pt、Au、Pd等的單一或雙金屬）。過渡金屬氧化物資源豐富，價(jià)格相對(duì)較低，但不足之處在于催化活性相對(duì)較低，起燃溫度較高;貴金屬負(fù)載型催化劑具有較高低溫甚至室溫的活性，但活性組分容易燒結(jié)，資源短缺，價(jià)格昂貴。研究表明，相對(duì)廉價(jià)的Ag催化劑在催化凈化室內(nèi)甲醛表現(xiàn)出較好的低溫催化反應(yīng)活性，但是甲醛完全轉(zhuǎn)化溫度高于100 ℃。例如Ag/MnOx-CeO2完全氧化甲醛的溫度分別為100 ℃[13]。因此，研究和開發(fā)制備高性能Ag基負(fù)載型納米催化劑顯得異常重要。

本文制備了系列Ag/CeO2-Al2O3催化劑，并用于催化氧化甲醛反應(yīng)，采用BET、H2-TPR和O2-TPR技術(shù)表征了催化劑的結(jié)構(gòu)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 催化劑制備

1.1.1? CeO2-Al2O3載體的制備

（1）稱取3.00 g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123），溶解在60 mL乙醇中，持續(xù)攪拌1 h后，加入入4.5 mL HNO3，得到溶液Ⅰ。

（2）稱取5.63 g異丙醇鋁和1.04 g硝酸鈰銨加入到溶液Ⅰ中，攪拌5 h后得到溶液Ⅱ。

（3）將溶膠Ⅱ在80 ℃干燥24 h，600 ℃焙燒4 h，升溫速率為1 ℃/min。

為了比較，采用同樣的方法制備了Al2O3。

1.1.2? 催化劑x% Ag/ CeO2-Al2O3的制備

稱取一定量的CeO2-Al2O3載體加入40 mL去離子水，磁力攪拌30 min，將適量的AgNO3溶入40 mL去離子水中，用膠頭滴管緩慢滴入到加有載體的蒸餾水中，磁力攪拌24 h后，將溫度升到80 ℃，繼續(xù)攪拌蒸干，之后80 ℃烘箱中干燥24 h，450 ℃下焙燒4 h。其中，Ag的百分含量分別為0.5%、1%、2%。

1.2? 催化劑的表征

1.2.1? 比表面積（BET）

樣品的比表面積是在型號(hào)ASAP2020HD88的N2物理吸附儀上測(cè)得。

1.2.2? 程序升溫還原（H2-TPR）

將50 mg樣品置于Φ=6 mm石英管中，H2/N2混合氣吹掃樣品走基線1 h，待基線穩(wěn)定后由50 ℃程序升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)氫氣濃度的變化。

1.2.3? 氧程序升溫脫附（O2-TPD）

將60 mg樣品置于Φ=6 mm石英管中，通入10% H2/N2由室溫經(jīng)升溫至200 ℃保持1 h，切換He在200 ℃吹掃30 min，冷卻至室溫后通入21% O2/N2保持30 min，再切換He吹掃30 min，待基線穩(wěn)定后采用升溫速率為10 ℃/min由50 ℃程序升溫至700 ℃。

1.3? 催化劑活性評(píng)價(jià)

活性評(píng)價(jià)在固定床裝置上進(jìn)行，將50 mg的催化劑（40～60目）裝入到內(nèi)徑為6 mm的反應(yīng)管中，流速為30 mL/min的21% O2/N2將多聚甲醛分解出的甲醛帶入反應(yīng)管，在催化劑的作用下將甲醛轉(zhuǎn)化成CO2和H2O。反應(yīng)混合氣的組成為150 ppm HCHO，21% O2/N2。原料反應(yīng)氣和尾氣采用色譜儀在線分析，甲醛轉(zhuǎn)化率為：

其中：[CO2]out是產(chǎn)物中CO2的濃度，[HCHO]in為進(jìn)氣中HCHO的濃度。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑的表征

2.1.1? BET

表1列出了載體CeO2-Al2O3和催化劑x% Ag/ CeO2-Al2O3的SBET、孔容、孔徑數(shù)據(jù)。載體CeO2-Al2O3的SBET、孔容和孔徑分別為286.2 m2·g-1、4.2 nm和0.459 cm3·g-1。Ag的加入，使催化劑x% Ag/ CeO2-Al2O3的SBET和孔容減小，孔徑增加。原因可能是Ag顆粒堵塞了載體的微孔，相同的現(xiàn)象文獻(xiàn)中也有報(bào)道[13]。

2.1.2? H2-TPR

圖1是載體Al2O3、CeO2-Al2O3和催化劑x% Ag/ CeO2-Al2O3（x=0.5%、1%、2%）的H2-TPR圖。載體Al2O3和CeO2-Al2O3在500～700 ℃出現(xiàn)的較弱的還原峰歸屬為表面氧物種的還原[14]。x% Ag/ CeO2-Al2O3催化劑在50～250 ℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為氧化銀物種的還原，300～500 ℃歸屬為表面氧物種的還原;500～700 ℃出現(xiàn)的還原峰來自于CeO2-Al2O3物相中氧物種的還原[15]。隨著Ag質(zhì)量百分含量的增加，催化劑Ag/ CeO2-Al2O3的還原峰越來越明顯，表明Ag的存在促進(jìn)了CeO2-Al2O3表面氧物種的還原。有文獻(xiàn)報(bào)道，Ag物種的存在利于CeO2或Co2O3表面氧物種的還原[16，17];也有文獻(xiàn)報(bào)道，Ag和載體間的相互作用促進(jìn)了氧物種的遷移[18]。催化劑1% Ag/ CeO2-Al2O3還原溫度較低表明該催化劑具有較強(qiáng)的還原能力，利于催化氧化甲醛，該結(jié)果與催化劑的性能測(cè)試一致（見圖3）。

2.1.3? O2-TPD

圖2是載體Al2O3、CeO2-Al2O3和x% Ag/ CeO2-Al2O3催化劑的O2-TPD圖。文獻(xiàn)中報(bào)道，氧物種脫附從易到難的順序?yàn)椋篛2>O2->O->O2-[19]，O2-和O-統(tǒng)稱為表面活性氧物種，特別容易從金屬氧化物表面脫附，一般脫附溫度<500 ℃。O2-屬于晶格氧（表面晶格氧和體相晶格氧），較難從金屬氧化物催化劑中脫附，其脫附溫度較高，一般脫附溫度>500 ℃。圖2中樣品的O2-TPD曲線主要分為二個(gè)區(qū)域：50～500 ℃和500～700 ℃。由圖2（a）可知，樣品Al2O3在50～700 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)較弱的脫附峰，分別在388 ℃和671 ℃，歸屬為表面活性氧和表面晶格氧的脫附。樣品CeO2-Al2O3在365 ℃出現(xiàn)一個(gè)微弱的氧氣脫附峰，歸屬為表面活性氧物種的脫附。CeO2-Al2O3載體負(fù)載0.5% Ag后，有利于表面活性氧和表面晶格氧的脫附，溫度分別出現(xiàn)在336 ℃和574 ℃。當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1%時(shí)，氧氣脫附峰分別出現(xiàn)在268、367、477和575 ℃，從圖2（d）可以看出，該樣品的氧脫附峰信號(hào)很強(qiáng)，說明樣品中含有豐富的表面活性氧化物種。隨著Ag負(fù)載量的增加，氧氣脫附峰的溫度分別向高溫段移動(dòng)，并且強(qiáng)度減弱，如1% Ag/ CeO2-Al2O3的氧氣脫附峰出現(xiàn)在387和608 ℃。由此可知，Ag的質(zhì)量百分含量對(duì)催化劑Ag/ CeO2-Al2O3中氧氣的脫附影響很大，其中最佳的Ag負(fù)載量為1%，與H2-TPR表征結(jié)果一致。文獻(xiàn)中報(bào)道[19，20]，催化劑中表面活性氧物種在氧化反應(yīng)中起到重要的作用，活性氧物種的脫附溫度越低和脫附強(qiáng)度越強(qiáng)，催化劑性能越好。因此，催化劑1% Ag/ CeO2-Al2O3催化性能最好（見圖3）。

2.2? 催化劑的性能評(píng)價(jià)

圖3是CeO2-Al2O3和x% Ag/ CeO2-Al2O3催化氧化甲醛的性能圖，載體CeO2-Al2O3的催化性能較差，在120 ℃的轉(zhuǎn)化率為59.2%。Ag的加入提高了催化劑的活性，當(dāng)Ag的含量為0.5%時(shí)，催化劑0.5% Ag/CeO2-Al2O3在100 ℃可以將甲醛完成氧化成CO2和H2O;當(dāng)Ag的含量為1%時(shí)，在60 ℃，催化劑1% Ag/CeO2-Al2O3可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化;當(dāng)Ag的含為2%時(shí)，甲醛完全分解的溫度為80 ℃。由此可見，Ag的含量對(duì)催化劑性能影響較大，當(dāng)Ag含量為1%時(shí)，催化劑具有最好的催化性能。1% Ag/ CeO2-Al2O3具有較強(qiáng)的還原能力和豐富的表面活性氧物種，導(dǎo)致其具有優(yōu)異的催化性能。

3? 結(jié) 論

在制備的一系列x% Ag/CeO2-Al2O3催化劑中，1% Ag/CeO2-Al2O3表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化甲醛性能，在溫度為60 ℃下可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化。表征結(jié)果表明1% Ag/CeO2-Al2O3催化劑的高活性與其具有較強(qiáng)的還原能力和豐富的表面活性氧物種緊密相關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Giraudet S， Boulinguiez B， Cloirec P L. Adsorption and electrothermal desorption of volatile organic compounds and siloxanes onto an activated carbon fiber cloth for biogas purification[J]. Energy Fuels， 2014， 28（6）： 3924-3932.

[2] Zhu X B， Jin C， Li X S， et al. Photocatalytic formaldehyde oxidation over plasmonic Au/TiO2 under visible light： moisture indispensability and light enhancement[J]. ACS Catalysis， 2017， 7（10）： 6514-6524.

[3] Yi H H， Yang X， Tang X L， et al. Performance and pathways of toluene degradation over Co/13X by different processes based on nonthermal plasma[J]. Energy Fuels， 2017， 31： 11217-11224.

[4] Zhang Z X， Jiang Z， Shangguan W F. Low-temperature catalysis for VOCs removal in technology andapplication： A state-of-the-art review[J]. Catalysis Today， 2016， 264： 270-278.

[5] Huang H B， Xu Y， Feng Q Y， et al. Low temperature catalytic oxidation of volatile organic compounds： a review[J]. Catalysis Science & Technology， 2015， 5（5）： 2649-2669.

[6] Tan W， Deng J G， Xie S H， et al. Ce（0.6）Zr（0.3）Y（0.1）O2 nanorod supported gold and palladium alloy nanoparticles： high-performance catalysts for toluene oxidation[J]. Nanoscale， 2015， 7（28）： 8510-8523.

[7] Wen Y R， Tang X， Li J H， et al. Impact of synthesis method on catalytic performance of MnOx-SnO2 for controlling formaldehyde emission[J]. Catalysis Communication， 2009， 10： 1157-1160.

[8]Bai B Y， Arandiyan H， Li J H. （2013） Comparison of the performance for oxidation of formaldehyde on nano-Co3O4， 2D-Co3O4， and 3D-Co3O4 catalysts[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2013， 142-143： 677-683.

[9] Tang X F， Li Y G， Huang X M， et al. MnOx-CeO2 mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde： Effect of preparation method and calcination temperature[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2006， 62： 265-273.

[10]Zhang C B， He H， Tanaka K I. Perfect catalytic oxidation of formaldehyde over a Pt/TiO2 catalyst at room temperature[J]. Catalysis Communication， 2005， 6： 211-214

[11]Ma C Y， Wang D H， Xue W J， et al. Investigation of formaldehyde oxidation over Co3O4-CeO2 and Au/Co3O4-CeO2 catalysts at room temperature： effective removal and determination of reaction mechanism[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45， 3628-3634.