宋亦偉 段繼海 張自生 王偉文

摘? ? ? 要：選擇性催化氧化（SCO）作為一種新型脫硝技術(shù)，其工業(yè)化應(yīng)用越來越多。針對(duì)煙氣中氮氧化物特點(diǎn)，從抗水蒸汽、抗硫以及催化活性等方面，對(duì)目前已有研究的分子篩、活性炭、活性炭纖維、金屬氧化物以及貴金屬催化劑，綜述了其催化氧化NO的研究進(jìn)展。其中分子篩類催化劑由于其優(yōu)良的抗水汽、抗硫性能以及較寬的催化溫度區(qū)間，為當(dāng)前催化氧化NO工藝最具有發(fā)展前景的催化劑。

關(guān)? 鍵? 詞：：一氧化氮;煙氣脫硝;選擇性催化氧化;分子篩;活性炭;貴金屬;金屬氧化物

中圖分類號(hào)：O643.3? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2424-04

Abstract： As a new denitrification technology，selective catalytic oxidation （SCO） has been widely applied in industry. In view of the characteristics of nitrogen oxides in flue gas， the research progress of molecular sieves， activated carbon， activated carbon fibers， metal oxides and noble metal catalysts for catalytic oxidation of NO was reviewed in terms of steam resistance， sulfur resistance and catalytic activity. Among them， molecular sieve catalysts are the most promising catalysts for the catalytic oxidation of NO because of their excellent water vapor resistance， sulfur resistance and high catalytic efficiency.

Key words： Nitric oxide; Flue gas denitrification; Selective catalytic oxidation; Molecular sieves; Activated carbon; Precious metals; Metal oxides

氮氧化物（NOx）主要來源于燃煤煙氣排放以及汽車尾氣排放，對(duì)環(huán)境存在嚴(yán)重危害，近年來對(duì)NOx的消除進(jìn)行了廣泛研究[1]。應(yīng)用氨或尿素選擇性催化還原（SCR）來消除NOx技術(shù)自上世紀(jì)70年代開始發(fā)展，針對(duì)汽車尾氣NOx污染也提出了一些控制技術(shù)[2，3]。雖然SCR技術(shù)已經(jīng)比較成熟，然而仍然存在一些問題，如反應(yīng)溫度高，有時(shí)煙氣需要再加熱，反應(yīng)器體積大，還原劑存在氨逃逸問題等。將煙氣中的NO選擇性催化氧化（SCO）技術(shù)是一種較為理想的技術(shù)，近年來人們開始關(guān)注將NO氧化成NO2的催化劑的開發(fā)。因?yàn)镹O2比NO更容易通過堿液吸收去除，特別是當(dāng)NO/NOx的比例為50%～60%時(shí)，可達(dá)到最大吸收率[4]。此外，當(dāng)NO與NO2的配在比接近1時(shí)，可以明顯提高SCR反應(yīng)的效率[5]，即快速SCR（Fast-SCR）反應(yīng)[6，7]。因此，對(duì)于目前應(yīng)用較多的脫硝方法中，提高NO氧化為NO2的轉(zhuǎn)化率成為NOx脫除技術(shù)的關(guān)鍵。對(duì)于NO催化氧化的催化劑主要包括分子篩類、活性炭和活性炭纖維類、貴金屬和金屬氧化物類，本文對(duì)目前SCO催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1? SCO催化劑

1.1? 活性炭和活性炭纖維催化劑

活性炭及活性炭纖維具有極高的比表面積、豐富的表面基團(tuán)，在脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用中，既可作為吸附劑，也可以作為催化NO氧化的催化劑。

在較低溫度時(shí)，活性炭及活性炭纖維具有較高催化氧化活性。Mochida等[8，9]通過改變反應(yīng)器中NO和O2濃度，研究了大比表面積瀝青基活性炭纖維上NO的氧化動(dòng)力學(xué)，研究表明NO吸附至飽和后出口濃度才逐漸增加，且提高NO和O2濃度均可提高NO的飽和吸附量和靜態(tài)轉(zhuǎn)化率。通過對(duì)活性炭纖維在850 ℃下熱處理，可以減弱濕度對(duì)于吸附及催化氧化NO的強(qiáng)烈抑制作用。Neathery[10]等通過小試和中試試驗(yàn)研究了活性炭在含有CO2，N2，O2，H2O，SO2和NOx氣體氛圍中脫除NOx的性能，結(jié)果表明，當(dāng)O2濃度夠高，SO2濃度夠低時(shí)，NO可以選擇性地從氣體中截留，O2的存在促進(jìn)了NO吸附并向NO2的轉(zhuǎn)化以及NO2在碳微孔內(nèi)的吸附。而當(dāng)提高SO2濃度時(shí)，SO2的存在抑制了NO的氧化以及隨后微孔內(nèi)NO2的儲(chǔ)存。Li[11]等人采用兩步法制備了硅酸鹽/活性炭纖維復(fù)合材料，通過在ACF表面負(fù)載一層硅酸鹽來提高其在濕氣條件下的催化活性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明雖然抗水汽性能有所提高，然而其NO轉(zhuǎn)化率卻降低很多。而Guo[12]等人通過KOH浸漬改性制備的聚丙烯腈活性炭纖維在30 ℃下相對(duì)濕度為20%時(shí)，催化劑就失去活性。因此，由于活性炭類材料反應(yīng)溫度限制，抗水汽、抗硫性能差等原因未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。表1為部分活性炭和活性炭纖維類催化劑的催化性能。

1.2? 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑分為負(fù)載型催化劑和復(fù)合氧化物催化劑兩種，在高溫下對(duì)NO的催化氧化效率較高。Gong[15]等制備的錳-鈰混合氧化物催化劑在200 ℃時(shí)對(duì)NO氧化效率較高，分別是MnOx和CeO2催化活性的3倍和10倍，其高活性原因是在二氧化鈰晶格中加入錳離子，提高了混合氧化物表面的儲(chǔ)氧能力和氧遷移率以及亞硝酸鹽分解為NO2的速率。Dawody[16]等分別研究了WO3，MoO3，V2O5和Ga2O3負(fù)載在Pt/Al2O3和Pt/BaO/Al2O3載體上在有SO2以及無SO2條件下對(duì)于NO的氧化過程，結(jié)果表明在無SO2存在條件下，含有WO3和MoO3的催化劑表現(xiàn)出高于其它催化劑的NO氧化活性。當(dāng)反應(yīng)氣體中含有SO2時(shí)，所有催化劑的NO氧化活性均降低，由于硫中毒，Pt/BaO/MoO3/Al2O3催化劑的NOx儲(chǔ)存能力下降的比Pt/BaO/Al2O3催化劑快。魯文質(zhì)[17]等以Al2O3，TiO2和硅膠為載體，負(fù)載金屬氧化物考察了對(duì)于NO的氧化過程，發(fā)現(xiàn)在300 ℃時(shí)過渡金屬對(duì)于NO的氧化活性順序?yàn)椋篗n>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn，其中，Mn/Al2O3催化劑在300 ℃、空速3 000 h-1、O2和NO的進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)分別為4%和5.4×10-4條件下對(duì)于NO的催化效率可達(dá)74%。Li[18]等人也在低于200 ℃條件下發(fā)現(xiàn)Mn，Co，Ce，La金屬氧化物對(duì)于催化NO氧化為NO2過程中MnOx催化效率最高。由上述研究結(jié)果可知，Mn基氧化物對(duì)于NO催化氧化具有最高的催化活性。表2是Mn基負(fù)載型和復(fù)合氧化物型催化劑的催化性能。

雖然Mn基催化劑對(duì)于NO催化氧化性能較好，但其抗硫性問題仍未得到完全解決。Li[23]等人通過浸漬法制備的Ce負(fù)載MnO/TiO2催化劑在250 ℃時(shí)可達(dá)到85%的NO轉(zhuǎn)化率，然而當(dāng)氣體中有SO2存在時(shí)催化劑失活。張俊豐[24]等發(fā)現(xiàn)MnOx/TiO2催化劑在水蒸汽濃度為10%時(shí)催化劑催化NO氧化的效率仍較高，具有一定的抗水汽性能，但當(dāng)氣體中同時(shí)存在SO2和水蒸汽時(shí)，SO2使MnOx硫酸鹽化而中毒失活。綜上可知，以Mn基為代表的金屬氧化物催化劑在高溫時(shí)大多具有良好的催化活性，但過高的反應(yīng)溫度（300 ℃）及其抗硫性問題是制約其工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。

1.3? 貴金屬催化劑

應(yīng)用貴金屬催化劑催化氧化NO的報(bào)道較少，Pt為較具有代表性金屬，Pt類催化劑在高溫下具有極高的催化NO氧化活性，但是在不同的載體上催化效率差異較大。Schmitz[25]等研究了不同前驅(qū)體、負(fù)載量以及載體對(duì)于Pt基催化劑催化NO氧化效率的影響，結(jié)果表明，影響NO催化氧化活性的相對(duì)重要順序?yàn)椋捍呋瘎┑妮d體>催化劑的預(yù)處理?xiàng)l件>負(fù)載量>煅燒氣氛>煅燒溫度>催化劑前驅(qū)體。Muhammad[26]等采用固定床反應(yīng)器，研究了Pt負(fù)載在金紅石型TiO2和銳鈦礦型TiO2后對(duì)于NO的催化氧化性能，研究結(jié)果表明負(fù)載到銳鈦礦型TiO2上的Pt催化劑催化活性較高，且當(dāng)氣體中存在O2和CO時(shí)可顯著增加對(duì)NO的氧化效率。Li[27]等人分別采用浸漬法和光沉積法制備了Pt/TiO2催化劑，研究結(jié)果表明光沉積法制備的Pt/TiO2具有更高的催化活性，在250 ℃，高空速180 000 h-1條件下，NO的氧化率可達(dá)90%。表3是一些貴金屬催化劑的催化性能。

Pt基貴金屬類催化劑在高溫時(shí)對(duì)NO催化效率較高，且具有一定的抗硫抗水汽性能。但催化劑會(huì)因長(zhǎng)時(shí)間在高溫下反應(yīng)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，使催化活性降低。Despres[28]等人研究了NO在Pt/SiO2上氧化過程，研究結(jié)果表明NO的氧化產(chǎn)物NO2會(huì)對(duì)Pt/SiO2催化劑活性產(chǎn)生抑制效果，使活性中心Pt在催化劑表面團(tuán)聚形成了氧化鉑薄層而失活。另外，貴金屬催化劑價(jià)格昂貴，也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。

1.4? 分子篩催化劑

分子篩催化劑因其較大的比表面積以及優(yōu)秀的擇形吸附性能等特點(diǎn)在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前對(duì)其催化還原NOx的研究較多，而對(duì)催化氧化NO的研究較少。Despres[30]等人NOx與Cu離子交換ZSM-5分子篩的相互作用，結(jié)果表明NO在200 ℃時(shí)無法儲(chǔ)存在ZSM-5分子篩上，為了使NO儲(chǔ)存在分子篩上必須先使NO氧化為NO2，NO2在較寬溫度范圍內(nèi)無論在干燥還是潮濕氛圍下都有較大的儲(chǔ)存量。加入水蒸氣會(huì)抑制NO2在分子篩上的儲(chǔ)存而降低了NO的氧化率。劉華彥[31]等研究了NO、NO2在硅鋁比為300的Na-ZSM-5分子篩上的吸附及氧化性能，研究結(jié)果表明在常溫下Na-ZSM-5可以催化NO氧化，其活性中心為表面羥基和Na+，NO3為Na-ZSM-5催化氧化NO過程中重要中間體。部分分子篩可以通過改變硅鋁比來提高分子篩的疏水性，李玉芳[32]等發(fā)現(xiàn)H型ZSM-5分子篩在水汽含量為1.18%時(shí)，NO的氧化率隨著硅鋁比的增加而增加，當(dāng)硅鋁比為300時(shí)NO氧化率達(dá)到56%，催化氧化的最佳溫度為20 ℃，進(jìn)一步的穩(wěn)定性試驗(yàn)表明在溫度為30℃，空速0.5s，NO進(jìn)口濃度0.08%時(shí)，NO的氧化率在相對(duì)濕度為50%和100%時(shí)分別為60%和50%。Zhang[33]等人研究了不同負(fù)載比的Fe-Mn二氧化硅（MPS）催化劑對(duì)于NO的氧化性能，研究表明Mn/Fe比為1，煅燒溫度為400 ℃時(shí)催化劑具有最高活性，反應(yīng)溫度為280 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，且當(dāng)溫度高于240 ℃時(shí)，SO2與H2O對(duì)反應(yīng)沒有影響。

2? 結(jié) 論

將煙氣中NO氧化成NO2是實(shí)現(xiàn)高效脫硝的關(guān)鍵，然而大多數(shù)已有研究的催化劑抗硫性和抗水汽性能較差，雖然貴金屬類催化劑催化活性良好，但昂貴的價(jià)格限制了其工業(yè)應(yīng)用。分子篩類催化劑由于其優(yōu)良的抗水汽、抗硫性能以及較寬的催化溫度區(qū)間，有望發(fā)展成當(dāng)前催化氧化NO工藝中最具前景的催化劑。

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