高麗 馬向榮 王延臻 宋春敏 段紅玲 張金玲

摘 ?????要：以ZSM-5為載體制備了Ni/K/ZSM-5催化劑，研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的K對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油臨氫降凝反應(yīng)性能的影響，通過(guò)X射線衍射、N2吸附-脫附和吡啶吸附紅外光譜等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用Ni、K改性的催化劑，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)和收率明顯提高。對(duì)于Ni/0.4K/Z5催化劑，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)達(dá)到103，產(chǎn)率達(dá)到70%，凝點(diǎn)-20 ℃;對(duì)于Ni/0.8K/Z5催化劑，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)達(dá)到102，產(chǎn)率達(dá)到69.5%，凝點(diǎn)-21 ℃。

關(guān) ?鍵 ?詞：鎳;鉀;ZSM-5;臨氫降凝;潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

中圖分類號(hào)：TQ 426.95 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0694-04

Abstract： Ni/K/ZSM-5 catalyst was prepared by using ZSM-5 molecular sieve as the carrier. The effect of different K mass fraction on hydrodewaxing of lube base oil was studied. XRD， N2 adsorption and desorption， and Py-IR were used to characterize the catalyst. The results showed that， using the Ni and K modified ZSM-5 catalyst in hydrodewaxing of lube base oil， the viscosity index and yield of lube base oil improved obviously. After hydrodewaxing over Ni/0.4K/Z5 catalyst， the viscosity index of lube base oil was 103， the yield was 70% and the condensation point was -20℃. After hydrodewaxing over Ni/0.8K/Z5 catalyst， the viscosity index of lube base oil was 102， the yield was 69.5% and the condensation point was -21℃.

Key words：Nickel;Kalium; ZSM-5; Hydrodewaxing; Lubricant base oil

低溫流動(dòng)性能（凝點(diǎn)）是潤(rùn)滑油的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。為滿足潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性能，需要脫除基礎(chǔ)油中凝點(diǎn)較高的鏈狀烷烴、長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)狀烴類等蠟組分[1]。潤(rùn)滑油臨氫降凝技術(shù)是主要的脫蠟方法之一[2]，該技術(shù)的關(guān)鍵是臨氫降凝催化劑，該催化劑以具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩為載體[3]。在潤(rùn)滑油臨氫降凝工藝中，ZSM-5分子篩通過(guò)選擇性裂化原料中凝點(diǎn)較高的蠟組分，達(dá)到降凝的目的[4]。作為選擇性裂化組分，ZSM-5分子篩的活性必須保持在一定范圍內(nèi)，活性太高，裂化嚴(yán)重，收率和黏度指數(shù)降低，活性太低，難以將凝點(diǎn)高的組分裂解，因此需要調(diào)變ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及酸性。關(guān)于ZSM-5分子篩孔道的修飾和酸性的調(diào)變已有很多文獻(xiàn)報(bào)道[5-11]，而關(guān)于鎳鉀雙金屬改性ZSM-5對(duì)潤(rùn)滑油臨氫降凝反應(yīng)的影響的研究尚屬空白。前期研究表明[12]，單金屬鎳改性對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性有很好的改善作用，提高了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率和黏度指數(shù)，而堿金屬的負(fù)載可以有效的毒化酸中心，從而降低酸性[8，13]，基于以上研究結(jié)果本文研究了鎳鉀雙金屬改性的催化劑，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的K對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油臨氫降凝反應(yīng)性能的影響，以期為全加氫流程生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油工藝提供一定的指導(dǎo)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?試劑與儀器

硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%）、硝酸鎳、硝酸鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;ZSM-5分子篩，工業(yè)品，南開大學(xué)催化劑廠;擬薄水鋁石，工業(yè)品，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司。

X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭Philips公司;ASAP2020型多功能自動(dòng)吸附儀，美國(guó)Micromeritics公司;58SXC型FT-IR測(cè)試儀，美國(guó)Nicolet公司;SYD-265C型運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，上海昌吉器械公司;BND-2型凝點(diǎn)測(cè)定儀，天津中環(huán)電子制冷技術(shù)應(yīng)用所;DJ系列雙螺桿擠條機(jī)，山東淄博海昌機(jī)械有限公司;SX2-8-10型馬弗爐，龍口市電爐廠;ZK-82A型真空干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠;OG20-002型電熱干燥箱，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠。

1.2 ?催化劑制備

稱取一定質(zhì)量的ZSM-5分子篩和擬薄水鋁石，按6：4比例混合均勻，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%的稀HNO3溶液，經(jīng)擠條機(jī)擠條成型、120 ℃干燥5 h、500 ℃焙燒5 h后得到ZSM-5催化劑，記作Z5。采用等體積浸漬法，對(duì)催化劑進(jìn)行改性。以硝酸鎳水溶液浸漬Z5（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NiO），120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，得到3%NiO/Z5，記作Ni/Z5;以適當(dāng)濃度的硝酸鉀水溶液浸漬Ni/Z5，120 ℃干燥5 h，500 ℃焙燒5 h，制備鉀負(fù)載量分別為0.1%，0.4%，0.8%，1.6%的催化劑，分別記作Ni/0.1K/Z5、Ni/0.4K/Z5、Ni/0.8K/Z5、Ni/1.6K/Z5。

1.3 ?催化劑表征

通過(guò)N2吸附-脫附分析表征催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu);通過(guò)X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析表征催化劑樣品的物相晶體結(jié)構(gòu);通過(guò)FT-IR測(cè)試儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜分析表征催化劑的酸性。

1.4 ?催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的臨氫降凝反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用固定床加氫反應(yīng)裝置，流程如圖1所示，反應(yīng)原料為中國(guó)石化齊魯石油化工公司的加氫裂化尾油，性質(zhì)如表1所示。催化劑置于反應(yīng)器恒溫段，裝填量為50 mL，兩端各裝填30 mL玻璃珠。催化劑在380 ℃，15 MPa下氫氣還原6 h，進(jìn)原料反應(yīng)。反應(yīng)溫度為280～340℃，壓力為15 MPa，空速為1.0 h-1，氫油比為500。調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)，穩(wěn)定3 h左右開始接樣，得到樣品油。將樣品油進(jìn)行蒸餾得到350 ℃以上的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾分。

1.5 ?產(chǎn)品油收率計(jì)算與性質(zhì)測(cè)定

1.5.1 ?產(chǎn)品油收率計(jì)算

產(chǎn)品油質(zhì)量=樣品油蒸餾出的350 ℃以上餾分質(zhì)量。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率（%）=產(chǎn)品油質(zhì)量÷原料油進(jìn)料質(zhì)量。

1.5.2 ?產(chǎn)品油性質(zhì)測(cè)定

凝點(diǎn)的測(cè)定：GB/T510-91;運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定：GB/T265-88和GB/T11137-89;黏度指數(shù)的計(jì)算：GB-T1995-1998。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?Ni/K/ZSM-5催化劑的表征采用XRD對(duì)改性前后催化劑的物相晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，樣品Z5在2θ=8°，9°，23°，24°，45°處出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，分別與ZSM-5的（101）、（020）、（051）、（303）、（0100）晶面相對(duì)應(yīng)[14，15]。與Z5相比鎳、鉀改性后的催化劑在這些位置上仍呈現(xiàn)出了ZSM-5分子篩的特征峰，只是分子篩的特征峰強(qiáng)度有所降低，結(jié)晶度有所減小，說(shuō)明分子篩的骨架基本沒(méi)有改變，鎳和鉀在分子篩上呈高分散狀態(tài)。

采用吡啶吸附-紅外光譜對(duì)改性前后催化劑的酸性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，Z5在1 450、1 540、1 490 cm?1處有吸收峰，1 450、1 540 cm?1處的吸收峰分別歸屬L酸和B酸，1 490 cm?1處的吸收峰是L酸和B酸共同形成的[16]。在鎳改性的催化劑上L酸的含量比Z5的高，B酸的含量比Z5的低，這與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致[17]。主要是因?yàn)殒嚨拇嬖谔峁┝艘徊糠諰酸中心，同時(shí)覆蓋了一部分B酸中心。再經(jīng)過(guò)鉀改性，L酸中心數(shù)目和B酸中心數(shù)目均有一定程度的減少，且隨著鉀含量的增加，L酸和B酸對(duì)應(yīng)的脫附峰面積都逐漸降低，說(shuō)明鉀改性后分子篩的酸量降低[8，13]。當(dāng)K負(fù)載量達(dá)1.6%時(shí)，催化劑上的酸性活性中心被過(guò)度減弱，L酸酸量和B酸酸量非常少，導(dǎo)致催化劑裂解活性很差，這與2.2節(jié)催化劑臨氫降凝反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果一致。

采用低溫N2吸附-脫附分析對(duì)催化劑樣品的物理性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，鎳、鉀改性后，ZSM-5載體的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了不同程度的物理變化，不管是鎳單獨(dú)改性還是鎳鉀雙金屬改性，改性后催化劑的比表面積、孔容、孔徑均減小;隨著鉀含量的升高，催化劑的比表面積、孔容、孔徑逐漸減小。這是由于改性元素進(jìn)入分子篩的骨架孔道內(nèi)部，使孔道變窄，催化劑的比表面積、孔容、孔徑相應(yīng)減小;隨著鉀含量的升高，浸漬過(guò)程中更多的鉀進(jìn)入分子篩孔道，致使催化劑的比表面積、孔容、孔徑都隨著鉀濃度的提高而降低。

2.2 ?Ni/K/ZSM-5催化劑的臨氫降凝性能

在1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)條件下，考察改性前后催化劑對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)、凝點(diǎn)和收率的影響，由于Ni/1.6K/Z5評(píng)價(jià)所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油在常溫下為凝固狀態(tài)，沒(méi)有達(dá)到降凝效果，本文未考察其產(chǎn)品油性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5和圖6所示。

由圖4可知，在相同反應(yīng)條件下，鎳改性后潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)增加，再經(jīng)鉀改性后潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)進(jìn)一步增加，且黏度指數(shù)在一定范圍內(nèi)隨著鉀含量的升高而升高。這說(shuō)明鎳單獨(dú)改性或是鎳鉀雙金屬改性都會(huì)降低催化劑的裂解活性，一方面金屬進(jìn)入分子篩的孔道，對(duì)孔道進(jìn)行了修飾，催化劑比表面積、孔容、孔徑也相應(yīng)減小，這與表2催化劑的物理性質(zhì)結(jié)果一致;另一方面，改性后催化劑的酸性降低，且隨著鉀含量增加，催化劑的酸性逐漸降低，催化劑裂解活性減弱，這與圖3催化劑酸性測(cè)定分析一致。當(dāng)鉀含量為0.8%時(shí)，所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品黏度指數(shù)最高，這是由于此時(shí)催化劑的裂化活性低，黏度指數(shù)較高的正構(gòu)烷烴裂解量少。

由圖5可知，在相同的反應(yīng)壓力、空速和氫油比下，反應(yīng)溫度300 ℃時(shí)，鎳改性后所得潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油凝點(diǎn)升高;再經(jīng)鉀改性后，凝點(diǎn)進(jìn)一步升高，且凝點(diǎn)隨著鉀含量的增加逐漸升高;當(dāng)鉀含量升高到0.8%時(shí)，凝點(diǎn)由-38 ℃升高到-13 ℃。

一方面，鉀含量增加到一定程度會(huì)過(guò)度的減弱催化劑的酸性，使得催化劑的裂化活性中心大量減少，降低催化劑的裂解性能;另一方面大量鉀進(jìn)入催化劑孔道使得孔徑進(jìn)一步縮小，比表面積下降，孔容減小，空間位阻增大，大大降低了催化劑的催化性能;從而導(dǎo)致凝點(diǎn)較高的正構(gòu)烷烴未能充分裂解。反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，不同催化劑所得潤(rùn)滑油凝點(diǎn)的變化規(guī)律與300 ℃時(shí)相一致，當(dāng)鉀含量升高到0.8%時(shí)，凝點(diǎn)由-43 ℃升高到-21 ℃。

由圖6可知，在相同反應(yīng)條件下，相比催化劑Z5，鎳改性后潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率升高，再經(jīng)鉀改性后潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率進(jìn)一步升高，且隨著鉀含量的增加，收率逐漸升高。這是因?yàn)楦男院?，催化劑酸性減弱，蠟組分裂解效果差，鉀含量越高，催化劑酸性越弱，裂化活性越差，正構(gòu)烷烴裂解不徹底，基礎(chǔ)油收率越高。

綜合圖4、圖5和圖6分析可得，改性前催化劑的酸性較強(qiáng)，反應(yīng)過(guò)程中雖然潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油凝點(diǎn)可以降得很低，但是收率和黏度指數(shù)也低，鎳和鉀改性后可以提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率和黏度指數(shù)，但同時(shí)也會(huì)使凝點(diǎn)升高。因此，研究臨氫降凝催化劑的重點(diǎn)是調(diào)變催化劑的酸性，在保證潤(rùn)滑油低溫流動(dòng)性能的前提下，盡量提高潤(rùn)滑油的收率和黏度指數(shù)。

3 ?結(jié) 論

（1）與Z5催化劑相比，Ni、K改性Ni/K/Z5催化劑用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油臨氫降凝反應(yīng)裂化活性降低，提高了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率和黏度指數(shù)。兩步改性后，可以大幅度提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率和黏度指數(shù)，收率可達(dá)70%，黏度指數(shù)可達(dá)103。

（2）與Z5催化劑相比，Ni、K改性Ni/K/Z5催化劑酸性減弱，且隨著鉀含量的增加，分子篩的酸量降低。改性后金屬進(jìn)入分子篩的孔道，比表面積、孔容、孔徑亦減小。

參考文獻(xiàn)：

[1]水天德. 現(xiàn)代潤(rùn)滑油生產(chǎn)工藝[M]. 2版. 北京： 中國(guó)石化出版社， 1998：33-59.

[2]Thomas F Degnan Jr. Applications of zeolites in petroleum refining[J]. Topics in Catalysis， 2000， 13：349-356.

[3]趙 ?博， 劉 ?民， 譚 ?偉， 等. 硅磷鎂改性對(duì)納米HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)， 2013， 29（4）：605-611.

[4]高滋. 沸石催化及分離技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社， 1999：142-145.

[5]季東， 蘇怡， 劉濤， 等. ZSM-5 沸石分子篩增產(chǎn)丙烯表面改性的研究進(jìn)展[J]. 分子催化， 2007， 21（4）：371-377.

[6]Niwa M， Sota S， Katada N. Strong Br?nsted acid site in HZSM-5 created by mild steaming[J]. Catalysis Today， 2012， 185（1）：17-24.

[7]Valle B， Alonso A， Atutxa A， et al. Effect of nichel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5 zeolite in the MTO process[J]. Catalysis Today， 2005， 106（1）：115-122.

[8]馮敏超， 周曉龍， 李承烈， 等. K/ZSM-5的正己烷催化裂解性能[J].應(yīng)用化工， 2017， 46（3）：430-434.

[9]李曉慧， 鄭慶慶， 米碩， 等. 磷鋁復(fù)合改性ZSM-5分子篩及其催化性能[J].化工學(xué)報(bào)， 2016， 67（08）：3357-3362.

[10]王恒強(qiáng)， 張成華， 吳寶山， 等. Ga、Zn改性方法對(duì)HZSM-5催化劑丙烯芳構(gòu)化性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 38（5）：576-581.

[11]鄢德懷， 關(guān)毅達(dá)， 張晶晶. 磷改性對(duì)ZSM-5分子篩石腦油催化裂解性能的影響[J]. 當(dāng)代化工， 2011， 40（8）： 784-786.

[12]高麗， 馬向榮， 王延臻， 等. Ni/ZSM-5-Al2O3催化劑上潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油臨氫降凝反應(yīng)性能研究[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程， 2016， 16（5）： 216-219.

[13]Jung J S， Park J W， Seo G. Catalytic cracking of n-octane over alkali-treated MFI zeolites[J]. Applied Catalysis A： General， 2005， 288（1）： 149-157.

[14]Van Bekkum F J. Introduction to Zeolite Science and Practice[M]. Netherlands： Elsevier， 1991： 244-245.

[15] 白文君， 高蕊蕊， 李哲. Ca對(duì)Ni基催化劑上丙酮加氫制備異丙醇性能的影響[J]. 應(yīng)用化工， 2016， 45（12）： 2288-2292.

[16]Wu H D， Duan A J， Zhao Z， et al. Synthesis of Ni Mo hydrodesulfurization catalyst supported on a composite of nano-sized ZSM-5 enwrapped with KIT-6 and its high isomerization selectivity[J]. Journal of Catalysis， 2014， 317： 303-317.

[17] 朱光中， 劉文明， 李鳳儀， 等. 正己烷在Ni改性ZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)[J].石油學(xué)報(bào)， 1996， 12（1）： 103-106.