許小溪 何文祥

摘 ?????要：含聚合物污水中含有原油成分，一部分重質(zhì)成分和這些殘余油很容易在近井地帶的孔道附著，進而出現(xiàn)堵塞問題，因此需要專門針對地層中膠質(zhì)瀝青、蠟、原油所造成的堵塞進行處理。分析了含聚合物污水中鈣離子、鐵離子、鋁離子、氯離子含量，以及含油量及聚合物濃度，根據(jù)含聚合物污水的性質(zhì)和特殊性，在氧化劑和表活劑的基礎(chǔ)上配制解堵劑，使聚合物堵塞問題得到有效地解決。研究表明，磷酸鈉和Rlee兩種洗油劑具有較好的解堵性能，并進行了復(fù)配實驗，確定了以0.5%磷酸鈉+0.5%Rlee為最佳的解堵劑。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚合物;污水回注;儲層解堵;實驗分析

中圖分類號：TE39 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0768-04

Abstract： Polymer-containing sewage contains crude oil， and some heavy components and residual oil are easy to adhere to the reservoir pores near the wellbore， resulting in the blockage. Therefore， it is necessary to deal with the blockage caused by colloidal asphalt， wax and crude oil in the formation. In this paper， the content of calcium ion， iron ion， aluminium ion， chloride ion， oil content and polymer concentration in polymer-containing sewage were analyzed. According to the characteristics and particularity of polymer-containing sewage， the blocking remover was prepared on the basis of oxidant and activator， which effectively solved the blocking problem of polymer. The results showed that sodium phosphate and Rlee had good plugging removal performance， and the best plugging removal agent was 0.5% sodium phosphate + 0.5% Rlee.

Key words： Polymer; Sewage reinjection; Reservoir plugging removal; Experimental analysis

隨著我國現(xiàn)代化建設(shè)的不斷發(fā)展，社會經(jīng)濟的增長對于原油物料的需求量越來越大，如何滿足新形勢下社會經(jīng)濟增長的需求，提高油料開采效率已經(jīng)成為原油生產(chǎn)單位十分重要的研究課題之一。聚合物驅(qū)油屬于三次采油技術(shù)的一種，已經(jīng)成為許多油田開采單位實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、提高采收效率、增加可采含量的重要技術(shù)手段[1-4]。然而，在原油生產(chǎn)單位不斷擴大生產(chǎn)規(guī)模的過程中，油井注聚時間也開始大幅延長，為了實現(xiàn)注入量的快速提升，需要同時提升注入壓力。然而該做法也會相應(yīng)地造成油井堵塞，很大程度上影響了注聚操作的效率。并在該地帶地層中的吸附量不斷積累聚合物，引起產(chǎn)液量和動液面大幅下降，對聚驅(qū)井的正常生產(chǎn)以及油井產(chǎn)量造成了十分嚴重的影響。油田開采單位普遍采用化學(xué)解堵、水力壓裂等技術(shù)手段增注增產(chǎn)，應(yīng)用效果顯著。然而，由于物理解堵方法操作難度大，傳統(tǒng)的化學(xué)解堵方法效果不夠理想[5-9]。因此，需要進一步加強對于化學(xué)解堵方法的研究與分析，以更高的效率、更低的成本來實現(xiàn)含聚污水的化學(xué)解堵。

1 ?含聚污水實驗分析

當(dāng)前我國許多油田雖然已經(jīng)開始對含聚污染進行了凈化處理，然而其中所含有的聚合物仍然十分密集。大量聚合物分散于回注污水中，將對儲層傷害嚴重[10，11]。

1.1 ?考察鈣離子含量

1.1.1 ?實驗流程

采用試劑，三乙醇胺;鈣指示劑;氨性緩沖溶液;EDTA標準溶液。

將三乙醇胺加入樣品溶液中，去除錳、鋁、鐵離子所造成的干擾，再添加氨性緩沖溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至10，經(jīng)過一段時間的靜置后，添加5滳鈣指示劑，稍等片刻待溶液呈紫紅色的狀態(tài)下，再進行滴定。

取三乙醇胺溶液1 mL與污水樣本5 mL，將其置于錐形瓶，排除錳、鋁、鐵離子對實驗結(jié)果造成的干擾，經(jīng)過均勻搖晃滴入適量的氨性緩沖溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，經(jīng)過一段時間的靜置后，再加入鈣指示劑大約5滴左右，溶液開始呈紫紅色后，以EDTA溶液進行滴定處理，該溶液濃度為5 g/L。在溶液呈純藍色狀態(tài)下停止滴定。對EDTA溶液體積消耗量進行記錄，再根據(jù)Ca2+濃度的計算公式對鈣離子含量進行計算。

1.1.2 ?實驗結(jié)果

標準溶液濃度記為CEDTA，單位為mol/L;將EDTA標準溶液所消耗的體積記為V，單位為mL;將鈣的摩爾質(zhì)量記為MCa+，該數(shù)值取40.08 g/mol;將試樣總體積記為V總，單位為mL。

1號V前=1.9 mL和V后=41.9 mL，△V=40 mL;2號V前=9.8 mL和V后=74.1 mL，△V=64.3 mL。1號Ca2+濃度4.31 g/L;2號Ca2+濃度6.92 g/L。

1.2 ?考察鐵離子含量

1.2.1 ?實驗流程

所采用的試劑，過氧化氫;磺基水楊酸;EDTA標準溶液;H2SO4溶液。

通過稀硫酸將污水酸堿度穩(wěn)定為2，再加入濃度為2%的磺基水楊酸，待溶液變紅后，以EDTA滴定，該溶液濃度為1 g/L，直至溶液外觀呈現(xiàn)亮黃色。

于錐形瓶中加入25 mL污水樣本，加入一滴過氧化氫溶液，使溶液中二價鐵離子被轉(zhuǎn)換為三價鐵離子，進而對全鐵離子的濃度進行檢測。再添加硫酸，使溶液酸堿度維持在2，再對溶液進行升溫處理至60 ℃，加入濃度為2%的磺基水楊酸，在溶液變成紫紅色后再進行EDTA滴定處理，該溶液濃度為1 g/L，直對溶液外觀呈亮黃色，依照EDTA所消耗的體積對鐵離子濃度進行計算。

1.2.2 ?實驗結(jié)果

1號、2號濾液滴定前體積分別為28.94、29.2 mL，滴定后體積分別為29.04、29.5 mL，所消耗EDTA的體積分別為0.1、0.3 mL。

1.3 ?考察氯離子含量

1.3.1 ?實驗流程

所采用的試劑，5%鉻酸鉀;AgNO3標準溶液。

將K2CrO4溶液滴入污水，再添加硝酸銀，濾液中所含有的氯離子會與硝酸銀產(chǎn)生作用形成氯化銀白色沉淀物，在硝酸銀與氯離子充分作用后，生成鉻酸銀紅色沉淀物，溶液變?yōu)榇u紅色，該狀態(tài)下停止滴定。

取污水樣本5 mL置于錐形瓶中，加入5滳K2CrO4溶液，以硝酸銀滴定，硝酸銀濃度為1 g/L，直至原本黃色的溶液轉(zhuǎn)換為磚紅色后停止滴定。依照AgNO3的所消耗的體積來以氯離子濃度進行計算。

1.3.2 ?實驗結(jié)果

1號V前=4.4 mL和V后=33.2 mL，△V=28.62 mL;2號V前=0.5 mL和V后=39.6 mL，△V=39.1 mL。1號Cl-濃度1.2 g/L;2號Cl-濃度1.6 g/L。

1.4 ?考察鋁離子含量

1.4.1 ?實驗流程

所需要的試劑，0.1%二甲酚橙溶液;10 g/L的EDTA標準溶液;濃度為10 g/L的氫氧化鈉;濃度為0.1%甲基橙;濃度為30%NH4Ac;濃度為5 g/L乙酸鋅;NaF;HCl溶液。

取污水樣本25 mL置于錐形瓶中，依照既有標準取EDTA標準溶液15 mL并加入樣本溶液中，再加入與瓶中溶液等量的沸騰蒸餾水，將溶液溫度控制在50 ℃，將1滳0.1%甲基橙指標劑加入溶液中，以10 g/L的NaOH溶液來調(diào)節(jié)溶液，直至溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。

緩慢加入HCl溶液直至錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓t色，HCl的加入量應(yīng)維持在2滴以上，使溶液整體的pH值維持在3.8～4.0之間，加熱至沸騰冷卻。加入濃度為30%醋酸銨緩沖溶液10 mL，再加入濃度為0.1%的二甲酚橙指示劑5滴，以5 g/L乙酸鋅滴定，直至原本黃色的溶液轉(zhuǎn)換為微紅色。添加氟化納0.8 g，對其溶液進行加熱處理，經(jīng)過5 min的加熱后立即冷卻至室溫。再加入1滴0.1%的二甲酚橙以及5 mL濃度為30%的醋酸銨，再以5 g/L乙酸鋅進行滴定，直至原本黃色的溶液轉(zhuǎn)換為微紅色。

1.4.2 ?實驗結(jié)果

1號、2號濾液乙酸鋅濃度為5 g/L，加NaF后所消耗乙酸鋅體積分別為18.6、20.7。1號、2號濾液Al3+濃度分別為1 143、507.87 mg/L。

所得到的污水離子成分分析結(jié)果如表1所示。

1.5 ?考察含聚污水含油量及密度

1.5.1 ?實驗流程

所需要的儀器和材料，污水樣本;天平;烘箱;濾紙;燒杯等。將濾紙烘至恒重狀態(tài)，再對其質(zhì)量進行記錄;對污水樣本進行過濾處理;于污水樣本中加入石油醚，加入蒸餾水，對石油醚和清洗懸浮物進行過濾;根據(jù)實驗所得出的各項數(shù)據(jù)，對污水含油率進行計算。

1.5.2 ?實驗結(jié)果

經(jīng)實驗計算可知：樣品1號、2號污水樣本含油率分別為0.19%和0.03%;樣品1號、2號污水樣本懸浮物含量分為為0.05%和0.02%。代表重質(zhì)成分和殘余油容易滯留于近井帶，集中于地層孔道，進而造成堵塞。

樣本1、樣本2污水質(zhì)量分別為47.65、32.32 g，體積分別為47.2、31.5 mL，密度分別為1.009 5、1.026 0 g/mL。

1.6 ?考察聚合物濃度

1.6.1 ?實驗流程

實驗所需要的試劑，醋酸納;飽和溴水;1%甲酸鈉溶液;淀粉-碘化鎘試劑;2 500萬丙烯酰胺。實驗所需要的儀器，電子天平;旋轉(zhuǎn)攪拌器;分光光度計。該環(huán)節(jié)的實驗采用淀粉-三碘化物法，酰胺與溴產(chǎn)生作用生成N-溴代酰胺，該物質(zhì)經(jīng)過水解反應(yīng)出生成次溴酸，碘離子在該物質(zhì)氧化性的作用下會生成氧化碘，進而降低酰胺基濃度。調(diào)配出40 mg/L的HPAM溶液。

（1）選50 mL容量瓶11個，分別于其中放置5 mL醋酸納。

（2）計算HPAM體積。

（3）將溶液轉(zhuǎn)移至每全部容量瓶中，稀釋至35 mL。

（4）經(jīng)過均勻混合后，加入1 mL飽和溴水。

（5）10 min后，加入濃度為1%甲酸鈉溶液5 mL。

（6）5 min后加入5 mL淀粉-碘化鎘試劑。

（7）10 min后，測定透光度E。

根據(jù)上一步所得出的數(shù)據(jù)建立標準曲線，對樣品聚合物濃度進行測量。

1.6.2 ?實驗結(jié)果

根據(jù)以上實驗所得出的數(shù)據(jù)可知，本次研究基本上成功繪制了標準曲線，接下利用各樣本的透光度數(shù)據(jù)以及y=-0.0564x+89.655的計算公式對質(zhì)量濃度進行計算（表2）。

經(jīng)計算得可知，1號樣本的質(zhì)量濃度為259.84 mg/L;2號樣本的質(zhì)量濃度為29.53 mg/L。處于運移狀態(tài)下的聚合物會集中于孔道表面，進而出現(xiàn)堵塞問題。聚合物黏度越高、濃度越大，所造成的堵塞越嚴重。

2 ?儲層解堵劑性能實驗

2.1 ?實驗準備

實驗所需材料，電子天平;恒溫箱;試管;原油與石英砂混合物。

實驗流程：在管中加入洗油劑（JLQ1、磷酸鈉、Rlee、洗油粉）;于45 ℃恒溫箱中靜置1日;對實驗現(xiàn)象進行觀察與記錄。

2.2 ?實驗結(jié)果

24 h后，吸出所洗出的溶液和油，于恒溫箱中將所吸出的物質(zhì)烘干，測定其在恒重狀態(tài)下的質(zhì)量，處理所得出的各項數(shù)據(jù)。各項實驗中，洗油率%=洗出油量/總油量，油砂混合物含油濃度為10%。

（2）磷酸鈉

該項試驗中原溶液總含油量為0.5 g，總砂重為5 g，實驗結(jié)果見表4。

該項試驗中原溶液總含油量為0.2 g，總砂重為2 g。0.1%、0.3%、0.5%Rlee分別與原溶液作用并烘干后砂重1.96、1.924、1.93 g，洗出油重0.004、0.058、0.07， 洗油率為20%、29%、35%。

（4）洗油粉

該項試驗中原溶液總含油量為0.2 g，總砂重為2 g。0.5%、1%Rlee分別與原溶液作用并烘干后砂重1.963、1.962 g，洗出油重0.037、0.038 g，洗油率為18.5%、19%。

經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，洗油效果最好的是磷酸鈉和Rlee，相比于磷酸鈉下層，上層的清洗效果明顯較好。因此，本次研究將使用磷酸鈉和Rlee兩種原料，以最佳濃度為調(diào)配目標，對洗油劑進行配制。

2.3 ?復(fù)配洗油劑與優(yōu)化濃度

實驗流程：量取油砂混合物2 g;取3 g已經(jīng)完成調(diào)配的洗油劑加入試管中;45 ℃環(huán)境下靜置1日;對實驗現(xiàn)象進行觀察與記錄。

經(jīng)過12 h的恒溫靜置后，吸出流管中的溶液和所洗出的油，再于恒溫箱中將試管烘干，在試管恒重狀態(tài)下對所采集到的各項數(shù)據(jù)進行處理。

（1）硅酸鈉+Rlee

該項試驗中原溶液總含油量為0.2 g，總砂重為2 g，實驗結(jié)果見表5。

（2）磷酸鈉+Rlee

該項試驗中原溶液總含油量為0.2 g，總砂重為2 g，實驗結(jié)果見表6。

經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，0.5%磷酸鈉+0.5%Rlee的復(fù)配濃度效果最佳，因此，本次研究針對含聚污水所制定的洗油調(diào)配方案為0.5%磷酸鈉+0.5%Rlee。

3 ?結(jié) 論

（1）借助淀粉-碘化鎘方法對污水樣本進行檢測，發(fā)現(xiàn)1號、2號污水樣本聚合物濃度分別為259.84、29.53 mg/L，含油率分別為0.19%和0.03%，鈣離子含量分別為4.31、6.92 g/L，鐵離子含量分別為0.6、2.26 mg/L。污水聚合物在與鐵離子之間會產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)地較硬的交聯(lián)物，進而堵塞孔道。管線與地層中所存在的微生物也會造成堵塞。微生物所釋放的黏膠在與鐵離子相遇的情況下，會發(fā)生結(jié)合成微粒，并且這種微粒的質(zhì)地較硬，在運移的過程中會堵塞孔道。

（2）經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，洗油效果最好的是磷酸鈉和Rlee，相比于磷酸鈉下層，上層的清洗效果明顯較好。通過洗油劑復(fù)配實驗，制定了最優(yōu)的洗油調(diào)配方案為0.5%磷酸鈉+0.5%Rlee。

參考文獻：

[1] 王俊巍.新型絮凝劑處理大慶油田含聚污水的應(yīng)用研究[J].石油化工應(yīng)用，2016，35（6）：139-141.

[2] 肖宗偉，陳華興.海上聚驅(qū)油田含聚污水動態(tài)膜過濾處理技術(shù)研究[J].工業(yè)水處理，2016，36（8）：89-92.

[3] 閔珍妮，李芳.化學(xué)氧化強化混凝的機理及其油田含聚污水上的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工，2016，45（12）：2841-2842.

[4] 孫文劍，由丹.微生物技術(shù)在含聚污水深度處理中的應(yīng)用及改進[J].油氣田地面工程，2017，36（1）：79-82.

[5] 蘇長春，方健.渤海油田含聚污水回注處理研究進展[J].廣州化工，2017，45（5）：7-9+28.

[6] 楊風(fēng)斌，徐明明，王玉江，等.含聚合物污水用于聚合物混配技術(shù)研究與實踐[J].水處理技術(shù)，2017，43（4）：121-123.

[7] 陳文娟，靖波，張健，等.海上含聚污水電化學(xué)處理裝置的優(yōu)化[J].化工環(huán)保，2017，37（4）：400-403.

[8] 孫春亮.油田回注污水處理技術(shù)研究[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，2017，37（16）：183-184.

[9] 惠云博.微生物處理含聚污水現(xiàn)場應(yīng)用分析[J].中國石油和化工標準與質(zhì)量，2017，37（22）：85-86.

[10]張雷，吳文祥.針對高臺子X區(qū)塊注聚井解堵劑配方研制[J].當(dāng)代化工，2018，47（8）：1736-1739.

[11]李喬.含聚污水回注對地層的傷害機理及治理技術(shù)研究[J].內(nèi)蒙古石油化工，2013，39（11）：113-114.