周福芹，張志斌，楊海峰

（邢臺職業(yè)技術學院，河北邢臺 054035）

棉織物柔軟透氣、吸濕性優(yōu)良，具有可再生和生物可降解等優(yōu)點，深受人們的喜愛，是目前消耗量最大的天然纖維織物［1-2］。但是，在棉織物的使用過程中也存在一些問題。由于棉纖維是一種多孔親水結構，吸濕性優(yōu)良，吸濕后的潮濕環(huán)境有利于細菌生長繁殖，這些細菌可能通過皮膚微細創(chuàng)傷引發(fā)感染，給人體健康帶來隱患。因而，開發(fā)具有持久高效抗菌能力的棉織物成為重要課題［3-4］。另外，常規(guī)棉織物對紫外線的防護能力較差，太陽光的紫外輻射不僅會導致織物老化，還可能曬傷人體皮膚，產生色斑甚至誘發(fā)癌變，因此，開發(fā)具有抗紫外性能的棉織物尤為重要［5-6］。石墨烯是碳原子以sp2 雜化形成的二維蜂窩狀結構，具有獨特的力、熱、光、電性能。將石墨烯與傳統(tǒng)織物結合，可以開發(fā)出多種性能優(yōu)良的功能織物，如導電織物、阻燃織物、防靜電織物、抗菌織物和抗紫外織物等［7-11］。石墨烯與織物之間沒有親和力，無法直接吸附在織物表面，而氧化石墨烯具有豐富的官能團，能夠牢固地吸附在織物表面。通常需要先將氧化石墨烯附著在織物表面，再還原得到石墨烯整理織物［12］。本實驗以石墨為原材料，利用改進的Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）；通過浸漬-烘干法得到氧化石墨烯-棉織物（GO-棉織物），以NaBH4為還原劑，得到還原氧化石墨烯-棉織物（RGO-棉織物），并對其抗菌性能和抗紫外性能進行探討。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：漂白純棉織物（單位面積質量120 g/m2），石墨，98%濃硫酸，高錳酸鉀，氫氧化鈉，硝酸鈉，30%濃鹽酸，硼氫化鈉，無水乙醇，30%過氧化氫，實驗用水為自制去離子水。

儀器：X′pert pro 型 X 射線衍射儀，PS-100AL 超聲波清洗機，TM3030 掃描電鏡，UV-1000F 織物抗紫外測定儀，AES-XPS ESCA2000 X 射線光電子能譜儀，KR-100拉曼光譜儀，Sup G6R 型菌落計數器。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨烯（GO）

將50 mL 濃硫酸和2 g 硝酸鈉加入燒杯中，冷卻至0 ℃后加入4 g 石墨粉并不斷攪拌，混合均勻后緩慢加入8 g 高錳酸鉀，持續(xù)攪拌，得到石墨插層復合物溶液，再將溶液加熱到45 ℃，加入適量去離子水，反應1 h 后加入10 mL 過氧化氫，反應30 min 后靜置12 h，利用稀鹽酸和去離子水多次離心洗滌，干燥箱烘干，得到氧化石墨烯。

1.2.2 GO-棉織物

將棉織物剪切為10 mm×10 mm 大小，浸沒在1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中，60 ℃超聲30 min，去除棉織物表面的油脂和雜質，取出后用去離子水清洗干凈并烘干。將氧化石墨烯加入去離子水中溶解，超聲1 h，得到氧化石墨烯溶液。將處理后的棉織物浸沒到氧化石墨烯溶液中，室溫攪拌1 h 后取出，60 ℃真空干燥1 h，得到GO-棉織物。

1.2.3 RGO-棉織物

將GO-棉織物浸入NaBH4溶液中，1 h 后取出，去離子水清洗干凈，100 ℃烘干，得到RGO-棉織物。

1.3 測試

抗紫外性能：參照GB/T 18830—2009《紡織品防紫外線性能的評定》采用織物抗紫外測定儀測試。以紫外光透過率和紫外防護因子（UPF）為抗紫外性能的評價標準。UPF 值計算公式為：

其中，Eλ表示相對紅斑量光譜影響力，Sλ表示太陽光譜輻射度，Tλ表示織物的光譜透視，Δλ表示波長間隔。UPF 值越高，表示抗紫外性能越好，通常UPF 值大于50時，表示織物具有優(yōu)異的紫外防護性能。

抗菌性能：參考GB/T 20944.3—2008 采用振蕩法進行測試，以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為指示菌。將棉織物在蒸汽鍋中高溫高壓滅菌備用，將細菌懸浮液稀釋至3×105CFU/mL 備用；在無菌條件下將70 mL 滅菌肉湯和5 mL 細菌懸浮液加入無菌錐形瓶中，振蕩均勻后加入滅菌后的棉織物，置于搖床中，25 ℃培養(yǎng)18 h；取1 mL 試液和9 mL 肉湯加入試管中，采用10 倍稀釋法進行稀釋，取1 mL 菌液，均勻涂布在營養(yǎng)瓊脂表面，37 ℃培養(yǎng)18 h，測量活菌數，測量3 次取平均值。抑菌率的計算公式如下：

其中，C表示空白試樣中的活菌個數，A表示加入棉織物后菌液中的活菌個數。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

從圖1中可以看出，棉織物和RGO-棉織物在16.53°、22.83°和34.59°處均具有相似的衍射峰，與棉織物纖維素的衍射峰位置匹配（JCPDS No.3-0226），這表明還原氧化石墨烯覆蓋后并未改變棉織物本身的晶體結構；在25.50°處出現一個較小的衍射峰，對應石墨烯(002)晶面，表明石墨烯成功負載到棉織物表面。

圖1 棉織物(a)和RGO-棉織物(b)的XRD 圖譜

2.1.2 Raman 光譜

ID/IG表示 Raman 光譜中 D 峰和 G 峰的強度比。由圖2可知，GO-棉織物的ID/IG為0.91，RGO-棉織物的ID/IG為1.14；在氧化石墨烯被還原的過程中ID/IG增加，這主要歸因于氧化石墨烯被還原為石墨烯并覆蓋在棉織物表面［11］。

圖2 棉織物(a)、GO-棉織物(b)和 RGO-棉織物(c)的Raman 光譜

2.1.3 XPS

由圖3可看出，GO-棉織物和RGO-棉織物均在284.3 和 532.5 eV 處出現特征峰，對應 C 1s 和 O 1s，表明GO-棉織物和RGO-棉織物主要由碳和氧兩種元素組成；在還原過程中，碳氧比由2.7增加到3.3，這主要是由于在熱還原過程中，氧化石墨烯被還原為石墨烯［13］。

圖3 GO-棉織物(a)和 RGO-棉織物(b)的 XPS 圖譜

2.1.4 SEM

由圖4可知，未整理棉織物表面干凈整潔，呈現較為光滑的纖維表面；經過還原氧化石墨烯整理后，棉織物纖維表面和間隙突起較多片狀結構，這是還原氧化石墨烯在棉織物上牢固結合的結果。

圖4 棉織物(a)和RGO-棉織物(b)的SEM 圖

2.2 抗紫外性能

由圖5可知，未整理棉織物的紫外透過率最高，表明棉織物本身的抗紫外性能較差；覆蓋氧化石墨烯后，紫外透過率有所下降；還原氧化石墨烯覆蓋的棉織物紫外透過率最低，具有最好的紫外防護能力。

圖5 棉織物(a)、GO-棉織物(b)和RGO-棉織物(c)的紫外透過率

由圖6可看出，未整理棉織物的UPF 值最低，僅8.4；氧化石墨烯整理棉織物的UPF 值提高到179.4；RGO-棉織物的UPF 值進一步提高，達到357.3。經過40 次水洗后，RGO-棉織物的UPF 值僅下降9%，說明還原氧化石墨烯與棉織物結合牢固，具有良好的耐洗性。

圖6 不同整理方式和水洗不同次數后棉織物的UPF 值

2.3 抗菌性能

由表1可知，GO-棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為19%和26%，表明棉織物表面覆蓋氧化石墨烯后具有一定的抑菌功能；RGO-棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到84%和88%，具有更好的抑菌效果；經過40 次水洗后，RGO-棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為75%和78%，下降了約10%，但仍超出國家標準，具有優(yōu)良的耐洗性。

表1 不同整理方式和水洗不同次數后棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率

3 結論

（1）以石墨為原材料，采用改進的Hummers 法制備了氧化石墨烯；再通過浸漬-烘干法將氧化石墨烯附著在棉織物表面，以NaBH4為還原劑對氧化石墨烯-棉織物進行還原，成功制備出RGO-棉織物。

（2）RGO-棉織物的抗紫外性能和抗菌性能大幅提高，UPF 值從8.4 提升到357.3，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別達到84%和88%，經過40次水洗后，RGO-棉織物仍具有優(yōu)良的抗紫外性能和抗菌性能。