劉 偉， 陸 佳， 蘇小紅， 范 超， 王 欣， 徐曉秋

(黑龍江省能源環(huán)境研究院， 黑龍江 哈爾濱 150027)

近年來，隨著我國城市污水處理行業(yè)的迅速發(fā)展，污水處理廠數(shù)量和處理能力逐年增加[1]。污水處理的伴生物—剩余污泥產(chǎn)生量也逐年遞增。剩余污泥含水量高，易腐爛、有強(qiáng)烈的惡臭味，并含有多種污染物質(zhì)[2]。傳統(tǒng)的填埋、焚燒等處理已經(jīng)不能滿足經(jīng)濟(jì)和環(huán)境需要[3]。厭氧消化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)污泥減量化、無害化和資源化的有效途徑[4]。污泥在厭氧環(huán)境下通過厭氧發(fā)酵細(xì)菌分解污泥中的有機(jī)物，最終產(chǎn)生二氧化碳，甲烷和水[5]。在這個(gè)過程中經(jīng)歷水解、酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸、甲烷化4個(gè)階段[6]，其中水解階段是污泥厭氧消化的限速步驟。剩余污泥中大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)存在于微生物細(xì)胞內(nèi)，只有破碎細(xì)胞壁將這些有機(jī)質(zhì)釋放出來，厭氧菌才能利用他們進(jìn)行厭氧消化[7]。因此，需要對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理來改善污泥的厭氧消化性能。常見的污泥預(yù)處理方法主要有機(jī)械法[8]、化學(xué)法[9]、熱處理法[10]。其中，超聲預(yù)處理能耗低、不引入可能造成二次污染的物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保高效的預(yù)處理方式。超聲的空穴效應(yīng)產(chǎn)生巨大的剪切力，破壞污泥絮體細(xì)胞，使胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)溶出，縮短發(fā)酵周期，改善厭氧消化性能[11]。有研究表明，在相同比能耗下，低功率長時(shí)間的破解污泥效果優(yōu)于高功率短時(shí)間的破解效果[12]，即延長超聲作用時(shí)間比提高超聲功率更有效。因此，本文在低功率超聲條件下，考察不同超聲處理時(shí)間對(duì)污泥厭物化特性的影響以及不同超聲預(yù)處理時(shí)間下污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷潛力及動(dòng)力學(xué)的研究，為今后進(jìn)行低功率下不同時(shí)間的超聲預(yù)處理污泥的產(chǎn)甲烷潛力評(píng)估預(yù)測提供科學(xué)的方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用污泥取自于哈爾濱市松北區(qū)松浦污水處理廠的脫水污泥，含水率為84.5%，污泥TCOD為42350～45490 mg·L-1，污泥上清液中溶解性有機(jī)物(SCOD)為1543.2～1786.8 mg·L-1。接種物為實(shí)驗(yàn)室長期培養(yǎng)的厭氧污泥，總固體(TS)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.78%，揮發(fā)性固體(VS) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

(1)超聲實(shí)驗(yàn)：探頭式超聲波細(xì)胞破碎儀(見圖1)，電功率為0～1000 W(可調(diào))，發(fā)生頻率為20 Hz。超聲輻照方式為脈沖式，常壓下工作，不控溫，不控制pH值。

圖1 探頭式超聲波細(xì)胞破碎儀

(2)發(fā)酵實(shí)驗(yàn)：全自動(dòng)甲烷潛力測試系統(tǒng)(見圖2)，每一個(gè)反應(yīng)單元由一個(gè)500 mL的玻璃瓶、密封裝置、攪拌裝置和氣體收集管組成。厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的甲烷通過該系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測。

圖2 甲烷潛力分析測試儀

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)超聲預(yù)處理實(shí)驗(yàn)：配制固含量為8%的發(fā)酵污泥，用量筒取250 mL混合均勻的污泥置于500 mL玻璃燒杯中。將燒杯固定在超聲波反應(yīng)器探頭處，探頭由上至下垂直深入污泥混合液液面以下約1 cm處。有研究表明，在相同比能耗下，低功率長時(shí)間的破解污泥效果優(yōu)于高功率短時(shí)間的破解效果[12]，即延長超聲作用時(shí)間比提高超聲功率更有效。同時(shí)，考慮實(shí)際應(yīng)用能耗，因此，本實(shí)驗(yàn)在低超聲密度0.5 W·mL-1的條件下，選擇0 min，1 min，3 min，5 min，10 min，20 min，25 min，30 min不同梯度的超聲時(shí)間對(duì)污泥進(jìn)行超聲輻射，考察超聲時(shí)間對(duì)污泥物化特性影響。

(2)發(fā)酵實(shí)驗(yàn)：在玻璃發(fā)酵瓶中加入不同超聲時(shí)間預(yù)處理后的污泥和接種物，接種量為有效容積的30%，向發(fā)酵瓶中通入1 min的氮?dú)夂竺芊?，反?yīng)溫度維持在55℃，發(fā)酵周期33天，以未經(jīng)超聲預(yù)處理的污泥作空白對(duì)照，考察超聲時(shí)間對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能的影響。

1.4 測試方法與數(shù)據(jù)處理

(1)污泥總固體(Ts)含量和揮發(fā)性固體(Vs)含量采用重量法測量；pH值采用pHS-3C酸度計(jì)測定；污泥化學(xué)需氧量(TCOD)，污泥上清液中溶解性有機(jī)物SCOD濃度采用重鉻酸鉀法測定；粒度采用馬爾文粒度儀Mastersizer 3000E測定。

(2)對(duì)于批式厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程，在一定程度上甲烷產(chǎn)量是微生物生長的一個(gè)函數(shù)[13]。實(shí)驗(yàn)采用修正Gompertz方程來擬合產(chǎn)甲烷曲線：

式中：B為t時(shí)刻的累計(jì)甲烷產(chǎn)量，mL·g-1TS；P為最終甲烷產(chǎn)量，Rm為最大產(chǎn)甲烷速率，mL·d-1g-1TS；k為延滯期，d；P，Rm和k通過Orign Pro8.5軟件根據(jù)發(fā)酵數(shù)據(jù)繪圖擬合得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)污泥物化特性的影響分析

2.1.1 不同超聲時(shí)間對(duì)污泥粒度的影響

從圖3中可以看出，未處理的污泥的粒徑分布主要在范圍內(nèi)100 μm～1000 μm，超聲處理后，污泥的絮體細(xì)胞被破壞，粒徑變小，隨超聲作用時(shí)間的增加，污泥中大顆粒分布越少。當(dāng)超聲處理10 min以上，污泥粒徑大多分布在1 μm～100 μm之間。

2.1.2 超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)COD溶出率的影響

圖3 不同超聲處理時(shí)間下污泥粒徑分布圖

從圖4中可以看出，隨著超聲處理時(shí)間的增加，超聲波的空化作用對(duì)污泥中微生物細(xì)胞壁破壞加劇，使胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)逐漸從固相釋放到液相，污泥上清液中溶解性COD逐漸增加，當(dāng)超聲預(yù)處理30 min后，污泥上清液中溶解性COD為7482.4 mg·L-1，是未經(jīng)超聲預(yù)處理污泥上清液COD的4.18倍。對(duì)不同超聲預(yù)處理時(shí)間下污泥上清液中溶解性COD擬合，可以得出超聲波在不同超聲時(shí)間下與污泥釋放的SCOD符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

圖4 污泥上清液COD隨超聲預(yù)處理時(shí)間變化關(guān)系圖

圖5 剩余污泥的pH值隨超聲預(yù)處理時(shí)間變化關(guān)系圖

2.1.3 超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)污泥pH值變化的影響

隨著超聲時(shí)間的增加，污泥pH值整體呈下降的趨勢，但下降幅度不大，如圖5所示，可能的原因是污泥經(jīng)超聲破解后，細(xì)胞內(nèi)含物溶出，低分子有機(jī)物和有機(jī)酸的濃度增大；此外，胞外多聚物經(jīng)超聲處理后，產(chǎn)生的核酸成分也可導(dǎo)致污泥的pH值稍有降低[14]。

2.2 超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響分析

發(fā)酵實(shí)驗(yàn)共運(yùn)行32天，經(jīng)不同超聲時(shí)間預(yù)處理后的污泥均能正常產(chǎn)甲烷，各組實(shí)驗(yàn)累積產(chǎn)甲烷均呈現(xiàn)出不斷增加的趨勢(見圖6)。對(duì)照組在第26天停止產(chǎn)氣，累積產(chǎn)甲烷量達(dá)到峰值39 mL·g-1Ts，經(jīng)過超聲預(yù)處理的污泥在第32天達(dá)到累積產(chǎn)甲烷峰值，累積產(chǎn)甲烷峰值排序?yàn)?5 min>20 min>30 min>5 min>10 min>3 min>1 min>0 min，其中超聲25 min的污泥發(fā)酵產(chǎn)甲烷量最好，最高達(dá)到80.9 mL·g-1TS，與對(duì)照組相比，累積產(chǎn)甲烷量提高了107%。經(jīng)超聲波處理的污泥甲烷產(chǎn)量均大于未經(jīng)超聲處理的污泥，并且超聲作用時(shí)間越長，產(chǎn)氣量越多。這表明增加超聲時(shí)間對(duì)污泥的產(chǎn)氣性能有明顯的促進(jìn)作用。在相同超聲密度條件下，超聲時(shí)間越長，污泥粒徑變的越小，能夠增加底物與微生物的接觸，同時(shí)，越多的污泥絮體和部分胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入到水相中，污泥中溶解性COD增加的越多，使水相中可被微生物利用的物質(zhì)增多，從而提高了厭氧消化性能及產(chǎn)甲烷量。

圖6 不同超聲時(shí)間對(duì)污泥厭氧發(fā)酵累積甲烷產(chǎn)量

不同超聲預(yù)處理時(shí)間下各組日產(chǎn)甲烷量曲線(如圖7)變化趨勢相差不大，都具有3個(gè)明顯的產(chǎn)甲烷高峰。各實(shí)驗(yàn)組在第2天均可產(chǎn)甲烷，并同時(shí)達(dá)到第一個(gè)產(chǎn)氣高峰，超聲25 min組的實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣量最高，說明各實(shí)驗(yàn)組啟動(dòng)效果較好，可能與接種物中高的微生物活性和嚴(yán)格厭氧環(huán)境有關(guān)。超聲25 min實(shí)驗(yàn)組在第4天達(dá)到第2個(gè)產(chǎn)氣高峰，甲烷日產(chǎn)量為4.1 mL·g-1d-1TS，但第5天又驟降，原因可能是接種物中的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌代謝較活躍，分解污泥中的有機(jī)物產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，使發(fā)酵過程pH值下降，同時(shí)，有機(jī)酸對(duì)產(chǎn)甲烷菌的代謝產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致產(chǎn)甲烷量減少。隨著發(fā)酵時(shí)間的延長，超聲25 min實(shí)驗(yàn)組日產(chǎn)氣量均保持較高的水平，到第14天達(dá)到了第3個(gè)產(chǎn)甲烷高峰，產(chǎn)甲烷量為5.6 mL·g-1d-1TS。超聲25 min實(shí)驗(yàn)組在發(fā)酵第18天后，日產(chǎn)甲烷量基本保持不變，污泥厭氧發(fā)酵進(jìn)入穩(wěn)定期。對(duì)照組日產(chǎn)甲烷量與累積產(chǎn)甲烷量比實(shí)驗(yàn)組低，可能是未超聲預(yù)處理的污泥微生物可利用的有機(jī)質(zhì)較少，厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能較差。

圖7 超聲預(yù)處理時(shí)間下各組日產(chǎn)甲烷量變化

2.3 不同超聲時(shí)間對(duì)污泥產(chǎn)甲烷潛力影響及動(dòng)力學(xué)分析

為清楚了解不同超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)污泥厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)氣及降解動(dòng)態(tài)的影響，實(shí)驗(yàn)利用修正的Gompertz模型分析和擬合了不同超聲預(yù)處理時(shí)間下污泥的產(chǎn)甲烷潛力和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。不同超聲預(yù)處理時(shí)間下污泥厭氧發(fā)酵的累計(jì)產(chǎn)甲烷曲線經(jīng)Gompertz方程擬合如圖8～圖15所示，模型參數(shù)如表1所示，R2均大于0.99，能夠準(zhǔn)確反映超聲預(yù)處理的污泥在厭氧發(fā)酵過程中的延滯期和累積產(chǎn)氣率的變化。其中，產(chǎn)甲烷潛力實(shí)驗(yàn)測得的產(chǎn)甲烷潛力值與修正的Gompertz模型分析預(yù)測的產(chǎn)甲烷潛力值相差不大，可以用修正的Gompertz模型預(yù)測不同超聲時(shí)間下污泥的產(chǎn)甲烷潛力，厭氧發(fā)酵延滯期的長短與反應(yīng)初期原料中易被微生物消化利用的物質(zhì)有關(guān)。

表1 修正的Gompertz方程模型參數(shù)

隨著超聲處理時(shí)間延長，污泥厭氧發(fā)酵的延滯期先變短后變長，超聲處理1 min的污泥延滯期最短為0.07 d，可以快速啟動(dòng)發(fā)酵，隨后延滯期變長，分析可能的原因是沒有超聲作用的污泥，由于絮體細(xì)胞的存在，原污泥需要相當(dāng)長的時(shí)間使有機(jī)物由固相進(jìn)入液相，微生物利用底物需要一定的時(shí)間。隨著超聲時(shí)間的增加，對(duì)污泥絮體細(xì)胞的破壞作用加劇，在超聲1 min內(nèi)，污泥的絮體打散，污泥細(xì)胞膜滲透性加大，細(xì)胞內(nèi)小分子溶解性有機(jī)物釋放到胞外，容易被微生物所利用，立刻發(fā)生水解和酸化反應(yīng)，延滯期變短，隨著超聲時(shí)間的增加，污泥細(xì)胞內(nèi)含物逐漸溶出，其中包括一些不容易被直接利用的物質(zhì)、降解有機(jī)質(zhì)所需的媒質(zhì)、以及破碎的細(xì)胞壁，在這個(gè)過程中微生物菌群不斷調(diào)整、富集以適應(yīng)復(fù)雜的底物環(huán)境，從而使厭氧發(fā)酵的延滯期延長。此外，從表1中也可以看出，在0.5 W·mL-1超聲密度下，超聲時(shí)間25 min內(nèi)，超聲時(shí)間越長，污泥產(chǎn)甲烷潛力越大。

圖8 超聲預(yù)處理0 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖9 超聲預(yù)處理1 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖10 超聲預(yù)處理3 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖11 超聲預(yù)處理5 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖12 超聲預(yù)處理10 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖13 超聲預(yù)處理20 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖14 超聲預(yù)處理25 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

圖15 超聲預(yù)處理30 min污泥厭氧發(fā)酵累計(jì)產(chǎn)甲烷Gompertz擬合曲線

3 結(jié)論

本文研究了低密度超聲條件下，不同超聲處理時(shí)間對(duì)污泥厭物消化性能、產(chǎn)甲烷潛力的影響以及動(dòng)力學(xué)，主要得到以下主要結(jié)論：

(1)超聲預(yù)處理可有效的削減污泥的粒度，破壞污泥的絮體細(xì)胞，促進(jìn)胞內(nèi)的有機(jī)質(zhì)釋放，提高污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷量，并且在0.5 W·mL-1超聲密度下，超聲作用時(shí)間越長，污泥的粒度越小，厭氧消化性能提升越明顯。

(2)對(duì)累積產(chǎn)甲烷曲線擬合，相關(guān)性系數(shù)R2大于0.99，產(chǎn)甲烷潛力實(shí)驗(yàn)測得的產(chǎn)甲烷潛力值與修正的Gompertz模型分析預(yù)測的產(chǎn)甲烷潛力值相差不大，證明修正的Gompertz方程可以很好的模擬低密度超聲條件下，不同超聲預(yù)處理時(shí)間的污泥厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)甲烷的變化過程。

(3)隨著超聲處理時(shí)間增加，污泥厭氧發(fā)酵延滯期先變短后變長，以超聲處理1 min的污泥為底物發(fā)酵延滯期最短。

(4)在0.5 W·mL-1超聲密度下，超聲時(shí)間25 min內(nèi)，超聲時(shí)間越長，污泥產(chǎn)甲烷潛力越大。