郝思雯 馬力通，2 趙志敏

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，014010 內(nèi)蒙古包頭；2.生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，014010 內(nèi)蒙古包頭；3.內(nèi)蒙古大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，010021 呼和浩特)

0 引 言

泥炭(peat)是未完全腐敗分解的沼澤動植物殘體，在潮濕偏酸環(huán)境經(jīng)時間與壓力積累形成的有機質(zhì)礦體[1]。泥炭疏松多孔，具有較高的比表面積和孔隙度[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)，泥炭在厭氧微生物幫助下可直接轉(zhuǎn)化為生物甲烷[4-5]。

泥炭富含有機質(zhì)，因其可降解性較差，泥炭生物轉(zhuǎn)化效率受限[6]。馬力通等[6]研究發(fā)現(xiàn)，超微粉碎泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量較75 μm泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量增加38.98%，還原糖含量和揮發(fā)性脂肪酸含量增加，發(fā)酵周期延長13 d。鮑園等[7]對泥炭進行熱解和生物降解實驗發(fā)現(xiàn)，泥炭與厭氧微生物反應(yīng)后，羥基和羰基等含氧官能團濃度降低。DUAN et al[8]對草本泥炭進行含水和無水熱解實驗，發(fā)現(xiàn)含水泥炭經(jīng)連續(xù)熱解，甲烷、乙烷和丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較無水熱解的相應(yīng)參數(shù)分別增加74%，42%和66%。MA et al[9]研究發(fā)現(xiàn)，稀硫酸預(yù)處理泥炭后黃腐酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由預(yù)處理前的5.33%降至4.19%，黃腐酸中—SO3H增加。以上研究均關(guān)注泥炭轉(zhuǎn)化過程中化學(xué)組分變化，而預(yù)處理對泥炭物理結(jié)構(gòu)尤其是孔結(jié)構(gòu)變化的研究較鮮見。

本實驗從泥炭物理結(jié)構(gòu)變化出發(fā)，探索預(yù)處理對泥炭孔結(jié)構(gòu)的影響，泥炭樣品經(jīng)酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理，然后進行泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷，記錄泥炭甲烷產(chǎn)氣量，N2-吸附法檢測預(yù)處理前后以及甲烷發(fā)酵前后泥炭孔結(jié)構(gòu)變化，SEM分析泥炭形貌變化。通過分析泥炭物理結(jié)構(gòu)變化，以期為解析預(yù)處理強化泥炭生物甲烷化提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

活性污泥取自包頭市南郊污水處理廠，經(jīng)厭氧馴化后，儲存在4 ℃的冰箱內(nèi)。草本泥炭購自吉林省敦化市，所用物料的總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)列于表1。

表1 原料的總固體和揮發(fā)性固體Table 1 Total solids and volatile solids of raw materials tested

1.2 實驗方法

1.2.1 泥炭預(yù)處理

根據(jù)單因素實驗[10-12]確定的泥炭酸、堿、超聲波、微波預(yù)處理最佳條件對草本泥炭進行預(yù)處理。

泥炭酸預(yù)處理：取30 g粒徑為150 μm的草本泥炭于發(fā)酵瓶內(nèi)，按固液比1 g∶5 mL的比例加入150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的H2SO4溶液，將發(fā)酵瓶置于100 ℃水浴鍋中加熱120 min。

泥炭堿預(yù)處理：取20 g粒徑為150 μm的草本泥炭于發(fā)酵瓶內(nèi)，按固液比1 g∶12 mL的比例加入240 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液，將發(fā)酵瓶置于70 ℃水浴鍋中加熱110 min。

泥炭超聲波預(yù)處理：取40 g粒徑為58 μm的草木泥炭于發(fā)酵瓶內(nèi)，按固液比1 g∶3.5 mL的比例加入140 mL蒸餾水，在75 ℃ SB-80型超聲波清洗儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)中超聲45 min。

泥炭微波預(yù)處理：取40 g粒徑為380 μm的草木泥炭于發(fā)酵瓶內(nèi)，按固液比1 g∶4.5 mL的比例加入180 mL蒸餾水，置于P70D20TP-C6(W0)型微波爐(廣東格蘭仕集團有限公司)內(nèi)，在119 W的微波功率下處理2 min。

泥炭未預(yù)處理：取40 g粒徑為150 μm的草本泥炭于發(fā)酵瓶內(nèi)。

1.2.2 泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷

本實驗采用全自動甲烷潛力測試系統(tǒng)(瑞典，Bioprocee Control公司)，將泥炭經(jīng)酸、堿、超聲波、微波預(yù)處理的發(fā)酵瓶和泥炭未預(yù)處理的發(fā)酵瓶冷卻至室溫，然后分別加入150 mL活性污泥，調(diào)節(jié)初始pH值為7.0，加蒸餾水發(fā)酵至總體積為400 mL，充氮氣120 s提供厭氧條件，發(fā)酵溫度為50 ℃。反應(yīng)過程中，攪拌由電機自動控制，攪拌時間為1 min，時間間隔為30 min。儀器自動記錄甲烷產(chǎn)量，甲烷產(chǎn)量由原料揮發(fā)性固體質(zhì)量換算得到。

1.2.3 泥炭孔結(jié)構(gòu)測定

采用Mcromeritics ASAP 2460型物理吸附儀(美國，Agilent公司)對預(yù)處理、生物發(fā)酵產(chǎn)甲烷前后的泥炭進行孔結(jié)構(gòu)測定，儀器在液氮條件(-196 ℃)下，在0.005～0.995的相對壓力范圍內(nèi)記錄物理吸附等溫線，采用Brunauer-Emmett-Teller計算方法計算比表面積，利用Barrett-Joyner-Halena空隙分析方法，推導(dǎo)出總孔容和平均孔徑[13]。

1.2.4 泥炭SEM分析

采用QUANTA-400型掃描電子顯微鏡(美國，賽默飛公司)觀察預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷前后表面形貌變化[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量的影響

圖1所示為預(yù)處理對泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量的影響。由圖1可知，預(yù)處理后泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量顯著增加。未預(yù)處理產(chǎn)氣量為14.90 mL/g，酸預(yù)處理產(chǎn)氣量為42.00 mL/g，比未預(yù)處理增加181.88%，堿預(yù)處理產(chǎn)氣量達(dá)44.73 mL/g，與未預(yù)處理相比增加200.20%，超聲波預(yù)處理產(chǎn)氣量為35.49 mL/g，比未預(yù)處理增加138.19%，微波預(yù)處理產(chǎn)氣量為40.00 mL/g，比未預(yù)處理增加168.46%。堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量最高，比酸、超聲波和微波預(yù)處理泥炭產(chǎn)氣量分別高6.50%，26.04%和9.12%。綜上所述，酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理能夠增加泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量，堿預(yù)處理泥炭甲烷轉(zhuǎn)化效果最佳，泥炭樣品經(jīng)預(yù)處理后，厭氧消化能力增強，甲烷產(chǎn)率提高[15]。

圖1 預(yù)處理對泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量的影響Fig.1 Effects of pretreatment on methane production of peat fermentation

2.2 預(yù)處理對泥炭孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2所示為預(yù)處理前后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖2可知，根據(jù)IUPAC分類，預(yù)處理前后泥炭吸脫附等溫曲線為Langmuir Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)[16]，孔徑分布集中于2 nm～10 nm，說明泥炭預(yù)處理后存在大量介孔結(jié)構(gòu)[17]。

圖2 預(yù)處理前后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.2 N2-adsorption-desorption isotherm and pore diameter distribution curves of peat with different pretreatments

泥炭預(yù)處理前后比表面積、總孔容和平均孔徑見表2。由表2可知，未預(yù)處理泥炭比表面積僅為1.76 m2/g，總孔容為0.006 5 m3/g，平均孔徑為17.82 nm，未預(yù)處理泥炭比表面積較低，發(fā)酵體系微生物與泥炭降解受限。預(yù)處理對泥炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理后泥炭比表面積和總孔容增大，平均孔徑減小。與未預(yù)處理泥炭相比，酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理后泥炭比表面積分別增加105.11%，151.70%，11.36%和17.61%。酸和堿預(yù)處理屬于化學(xué)預(yù)處理，堿預(yù)處理泥炭，堿溶液溶解的木質(zhì)素能夠破壞木質(zhì)素的包裹作用以及纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此比表面積增加151.70%。酸預(yù)處理泥炭，能夠部分降解纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，破壞泥炭結(jié)構(gòu)，比表面積增加105.11%。超聲波和微波預(yù)處理屬于物理預(yù)處理，超聲波的空化作用對泥炭造成沖擊和剪切，比表面積增加11.36%。微波的熱效應(yīng)對泥炭纖維形成微隙與孔隙，比表面積增加17.61%。預(yù)處理泥炭的比表面積增大[18-19]，微生物細(xì)胞與泥炭的有效接觸面積增加[20]，發(fā)酵產(chǎn)氣性能提高，甲烷產(chǎn)量提高。堿預(yù)處理泥炭孔結(jié)構(gòu)變化最明顯，比表面積達(dá)4.43 m2/g，總孔容為0.016 2 m3/g，平均孔徑減至14.64 nm，堿預(yù)處理泥炭總孔容比酸、超聲波、微波預(yù)處理及未預(yù)處理泥炭總孔容分別增加4.52%，138.24%，179.31%和149.23%，堿預(yù)處理產(chǎn)氣量達(dá)44.73 mL/g，泥炭甲烷轉(zhuǎn)化效果最佳。泥炭經(jīng)酸、堿溶液化學(xué)反應(yīng)和超聲波、微波物理作用，孔結(jié)構(gòu)被破壞，平均孔徑減小，介孔數(shù)量增多[16]，泥炭比表面積和總孔容增加。

表2 預(yù)處理泥炭孔結(jié)構(gòu)分析Table 2 Pore structure analysis of peat by different pretreatments

2.3 發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭孔結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖3可知，發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭吸脫附等溫曲線為Langmuir Ⅳ型，具有H3型回滯環(huán)[16]，孔徑分布集中于3 nm～20 nm，堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后孔徑高于其他預(yù)處理泥炭，說明發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭具有大量介孔結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭N2-吸附脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of peat after fermentation and producing methane

表3所示為發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭孔結(jié)構(gòu)分析。由表3可知，不同預(yù)處理再發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭孔結(jié)構(gòu)存在差異，未預(yù)處理進行發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭比表面積為1.68 m2/g，總孔容為0.006 2 m3/g，平均孔徑為17.45 nm。泥炭經(jīng)酸預(yù)處理發(fā)酵產(chǎn)甲烷后比表面積最高達(dá)2.20 m2/g，堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后總孔容和平均孔徑最高分別是0.012 3 m3/g和24.20 nm，堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后總孔容與酸、超聲波、微波預(yù)處理及未預(yù)處理泥炭總孔容相比分別增加11.82%，86.36%，95.23%和98.39%。堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭平均孔徑比酸、超聲波、微波預(yù)處理及未預(yù)處理泥炭平均孔徑分別增加3.73%，45.61%，28.79%和38.68%。隨著產(chǎn)甲烷微生物對泥炭的降解，泥炭內(nèi)部及表面產(chǎn)生大小不均的孔隙[21]，泥炭隨著發(fā)酵時間的推移被微生物降解，孔隙結(jié)構(gòu)及物理特性改變[22]，預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后比表面積、總孔容和平均孔徑提高。酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后比表面積、總孔容和平均孔徑均高于未預(yù)處理發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭的相應(yīng)參數(shù)。

表3 發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭孔結(jié)構(gòu)分析Table 3 Pore structure analysis of peat after fermentation and producing methane

2.4 發(fā)酵產(chǎn)甲烷前后泥炭孔結(jié)構(gòu)對比

圖4所示為發(fā)酵產(chǎn)甲烷對泥炭孔結(jié)構(gòu)的影響。由圖4可知，發(fā)酵產(chǎn)甲烷前后泥炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，比表面積和總孔容減小，而平均孔徑增加。其中，堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷前后孔結(jié)構(gòu)差異最大，堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后，比表面積由4.43 m2/g降為2.02 m2/g，總孔容由0.016 2 m3/g減至0.012 3 m3/g，平均孔徑由14.64 nm增為24.20 nm。酸預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后，比表面積由3.61 m2/g降為2.20 m2/g，總孔容由0.015 5 m3/g降至0.011 0 m3/g，平均孔徑由17.00 nm增至23.33 nm，超聲波和微波預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷前后孔結(jié)構(gòu)變化趨勢較小，超聲波預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后比表面積、總孔容和孔徑分別減小了10.88%，8.82%和3.20%，微波預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭比表面積下降15.46%，總孔容和平均孔徑分別增加了7.94%和35.60%。在泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程中，產(chǎn)甲烷微生物與泥炭中的有機質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，逐漸分解泥炭從而生成較大的孔，同時泥炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌和膠聯(lián)等形態(tài)變化[23]，使得泥炭孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖4 發(fā)酵產(chǎn)甲烷對泥炭孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.4 Effects of fermentation and producing methane on peat pore structure

2.5 預(yù)處理及發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭的SEM分析

圖5所示為不同預(yù)處理及發(fā)酵產(chǎn)甲烷后泥炭的SEM照片。由圖5可知，預(yù)處理對泥炭表面形貌產(chǎn)生顯著影響。酸、堿預(yù)處理與超聲波、微波預(yù)處理相比，對泥炭影響作用更明顯。未預(yù)處理泥炭表面光滑，孔結(jié)構(gòu)不明顯，有少量層狀縫隙和粒狀交叉突起(見圖5a)。酸、堿預(yù)處理后，泥炭光滑表面被破壞，粗糙程度增強，孔數(shù)量增加，層狀縫隙出現(xiàn)數(shù)個小孔(見圖5b和圖5c)。超聲波預(yù)處理后，泥炭表面變松散，孔結(jié)構(gòu)增多(見圖5d)。微波預(yù)處理后，泥炭表面光滑平整，但褶皺增多且排列有序(見圖5e)。結(jié)果表明，預(yù)處理前后泥炭表面形貌存在差異，預(yù)處理后泥炭粗糙程度增強，孔數(shù)量增加，泥炭比表面積和總孔容增大，平均孔徑減小，與N2-吸附結(jié)果相同，酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理均對泥炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，其中，堿預(yù)處理對泥炭孔結(jié)構(gòu)變化影響最大。

對比圖5c和圖5f可以看出，發(fā)酵產(chǎn)甲烷對泥炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，發(fā)酵產(chǎn)甲烷后，泥炭表面粗糙度降低，孔結(jié)構(gòu)坍塌或是變成大孔。這是因為，發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程中產(chǎn)甲烷微生物的作用，泥炭內(nèi)部和表面生成孔隙，隨著泥炭有機質(zhì)降解，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生形態(tài)變化[24]，比表面積和總孔容減小，平均孔徑略有增加，與N2-吸附結(jié)果相符。

圖5 不同預(yù)處理及發(fā)酵產(chǎn)甲烷泥炭的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of peat with different pretreatments, fermentation and producing methanea—Blank；b—Acid；c—Alkali；d—Ultrasonic；e—Microwave；f—Peat with alkali pretreatment coupled with fermentation and producing methane

3 結(jié) 論

1) 酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理有利于提高泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷量。其中，堿預(yù)處理泥炭產(chǎn)氣量最高，達(dá)到44.73 mL/g，比未預(yù)處理泥炭增加200.20%，預(yù)處理有利于促進泥炭生物甲烷轉(zhuǎn)化。

2) 酸、堿、超聲波和微波預(yù)處理對泥炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，預(yù)處理后泥炭比表面積和總孔容增加，孔徑減小。其中，堿預(yù)處理泥炭變化明顯，堿預(yù)處理泥炭比表面積達(dá)4.43 m2/g，總孔容為0.016 2 m3/g，平均孔徑減小至14.64 nm。

3) 泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷對泥炭孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，發(fā)酵產(chǎn)甲烷后，泥炭比表面積和總孔容減小，孔徑增大，堿預(yù)處理泥炭發(fā)酵產(chǎn)甲烷后比表面積降至2.02 m2/g，總孔容減至0.012 3 m3/g，平均孔徑增至24.20 nm。