楊 儉

（桂林電子科技大學 電子工程與自動化學院，廣西 桂林 541004）

0 引言

化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）為一定條件下，氧化1L水樣所消耗氧化劑的量，并以耗氧量的形式表示，單位為mg/L。其是表征水體受還原性有機污染物污染程度的一個重要指標，也是水質檢測中一個必測參數[1,2]，對其檢測具有重要的意義。

傳統(tǒng)水體COD檢測采用氧化還原法（GB11914-89和GB11892-89），這種方法測量精度高、準確性好，但耗時耗力、易造成二次污染，無法滿足實時、原位檢測要求[3,4]。

紫外吸收光譜法是一種快速、可定量、實時在線檢測分析方法[5,6]。水樣中還原性有機物在紫外區(qū)域存在吸收。因此，紫外吸收光譜法具有檢測水體COD的能力。本文基于紫外吸收光譜法，實現原位、快速檢測水體COD。與氧化還原法相比，具有可在線、原位、無污染、測量時間短等優(yōu)點。

1 檢測原理

圖1 朗伯-比爾定律示意圖Fig.1 Schematic diagram of Lambert-Beer Law

圖2 系統(tǒng)設計示意圖Fig.2 Schematic diagram of system design

基于紫外吸收光譜法檢測水體COD含量符合朗伯比爾定律[7]。其原理如圖1所示，即當一束平行單色光（只含有一種頻率成分的光）通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度A與吸光物質濃度c及吸收層的厚度也即光程L（光通過的路程長度）滿足如下數學關系。數學表達式：

2 檢測系統(tǒng)設計

檢測系統(tǒng)主要由光源、光譜儀、光路部分、采樣部分、控制器組成，系統(tǒng)如圖2所示。光源為濱松的L11035微型脈沖氙燈光源，輻射波長范圍為185nm～2000nm；光譜儀采用的是海洋光學的微型光纖光譜儀USB2000+，其響應特性曲線范圍為189nm～889nm；光路是光纖通過SMA905接口與準直透鏡連接實現光路通路；采樣部分為微型蠕動泵通過硅膠管連接流通樣品池進行采樣，其中流通式樣品池光程為5mm；控制板通過控制微型蠕動泵正反轉實現采樣與清洗流通池；控制器為ARM9E控制板，實現系統(tǒng)控制與數據采集。

2.1 驅動電路設計

圖3 驅動電路Fig.3 Drive circuit

控制板驅動電流太小無法滿足光源的驅動要求，借鑒步進電機的驅動原理，設計如圖3所示的驅動電路用來驅動光源。通過控制板I/O模擬輸出PWM（上升沿觸發(fā)，頻率最大為530Hz）波形控制光源的觸發(fā)。

2.2 時序同步

由于L11035光源為脈沖型光源，而USB2000+光譜儀是連續(xù)積分式采集光信號，為保證光源在觸發(fā)點亮期間落在積分周期內。本文將光譜儀設置為外部上升沿觸發(fā)工作模式，通過將頻率為125Hz的PWM波形同時控制光源與光譜儀觸發(fā)實現信號同步采集，并保證在積分時間內完成光信號的采集。

3 檢測系統(tǒng)實驗

3.1 檢測系統(tǒng)穩(wěn)定性測試

在進行實際水體COD測試實驗之前，為確保實驗結果的可靠性，檢測該檢測系統(tǒng)的穩(wěn)定性。對系統(tǒng)進行空測實驗，即流動式樣品池中無液體，重復測量30次，并記錄光譜測量數據，分析系統(tǒng)穩(wěn)定性。圖4所示為系統(tǒng)空測實驗結果，從圖中可以很明顯地得出，各波長點的相對標準偏差皆小于2.3%，且絕大部分波長點的相對標準偏差都在1.2%左右，表明該檢測系統(tǒng)的穩(wěn)定性較好。

3.2 水體COD測試實驗

圖4 系統(tǒng)穩(wěn)定性Fig.4 System stability

圖5 （a） 各鄰苯標準溶液吸收光譜曲線Fig.5 （a） Absorption spectra of potassium hydrogen phthalate standard solution

根據水體COD國標法規(guī)定（GB11914-89），取鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，C8H5KO4純度≥99%）0.4251g溶于蒸餾水中，稀釋定容至500mL，此COD標準溶液濃度為1000mg/L，并以此為標準原液配置間隔為25mg/L、梯度為0mg/L～500mg/L的標準溶液。

以蒸餾水為參比，實際水樣為測量對象，采集各自光譜數據。并按照公式（1）推導出各COD濃度的吸收光譜曲線。圖5（a）所示為不同濃度的標準COD溶液的吸收光譜曲線，有文獻指出鄰苯標準COD溶液的最大特征吸收波長在281nm處[8,9]，本系統(tǒng)所檢測到的鄰苯標準溶液的特征吸收峰的位置與其一致。顯然，從圖中看出吸光度與水體COD的濃度呈現明顯的線性關系，即濃度越高特征吸收波長處的吸光度越大。常用定量模型可用絕對峰值強度（波峰與基線的差值）和特征峰區(qū)域的面積作為定量化依據。一般采用絕對峰值強度往往會造成較大的誤差，而采用特征峰區(qū)域的峰面積能夠有效地減小誤差。因此，本文采用265nm～305nm區(qū)域的峰面積作為定量化檢測依據。圖5（b）為建立的鄰苯溶液回歸模型?；貧w模型決定系數R2為0.9853，表明該系統(tǒng)具有較好的線性度。

圖5 （b） 回歸模型Fig.5 （b） Regression model

表1 測量情況Table 1 Measurement results

同理，依據國標配置濃度區(qū)間為0mg/L～500mg/L的鄰苯標準溶液，依據回歸模型計算水體COD，測試結果如表1所示。從表1中可以明顯地看出，各濃度的鄰苯溶液的預測值與實際值之間的誤差情況。在量程范圍內，低濃度范圍和高濃度范圍的相對誤差較大，中間濃度范圍的相對誤差較小，總體相對誤差小于6%。表明該檢測系統(tǒng)滿足水體COD檢測要求。

4 結束語

本文采用自動采樣方式實現了一種基于紫外吸收光譜法的實時、在線式檢測水體COD系統(tǒng)。相關實驗表明，該系統(tǒng)具有無化學試劑添加、無樣品前處理、實時檢測等優(yōu)點，可應用于水體COD在線檢測領域。