孟德素，盧金鳳，武利順，龐艷玲，張麗瑩

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，菏澤 274015)

1 引 言

Schiff堿及其絡(luò)合物一直是合成研究的熱點(diǎn)，由于其具有很好的非線性光學(xué)性[1]、光致變色性[2]和導(dǎo)電性[3]等特殊性, 在信息存儲(chǔ)、光開關(guān)以及信息顯示等領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用價(jià)值，因而受到了人們的關(guān)注.Schiff堿由于具有特殊的熒光基團(tuán)的特性，可以作為探測(cè)某種金屬離子的熒光探針[4]，也可以在電致發(fā)光器件上得到較純的熒光，使其在有機(jī)電致發(fā)光器件上得到了廣泛應(yīng)用[5].另外Schiff堿及其配合物在功能材料、催化劑及超分子設(shè)計(jì)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[6,7].目前，對(duì)Schiff堿的研究主要是從實(shí)驗(yàn)方面進(jìn)行探討，而從理論角度進(jìn)行的研究相對(duì)較少，所以對(duì)Schiff堿類化合物進(jìn)行量子化學(xué)研究，有助于了解其結(jié)構(gòu)與光譜活性，為有目的設(shè)計(jì)合成Schiff堿化合物奠定一定的基礎(chǔ).目前常用的量子化學(xué)方法中的密度泛函理論被廣泛的應(yīng)用于分子電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究中，計(jì)算分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜等參數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合的較好[8].

本文實(shí)驗(yàn)合成了Schiff堿 2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶，并對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜和拉曼光譜檢測(cè)，利用密度泛函理論B3LYP方法在6-311++G**基組上優(yōu)化了分子的幾何構(gòu)型，計(jì)算了分子的振動(dòng)光譜數(shù)據(jù)及強(qiáng)度，通過實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)的結(jié)合，對(duì)振動(dòng)光譜進(jìn)行了指認(rèn)，并分析了其前線分子軌道，得到預(yù)測(cè)Schiff堿類化合物結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜的理論方法，為進(jìn)一步研究Schiff堿類化合物提供了基礎(chǔ).

合成路線如下：

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

AVATAR-370傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高利公司)；MP-21型顯微熔點(diǎn)儀(上海精密儀器儀表有限公司)；NEXUS-670激光拉曼光譜儀(美國(guó)尼高利公司).

水楊醛(武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司)；2-氨基-3-氰基吡啶(湖北巨勝科技有限公司)；無水乙醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司).

2.2 Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入0.721 g(6 mmol)2-氨基-3-氰基吡啶、0.732 g(6 mmol)水楊醛，10 mL無水乙醇，加熱攪拌回流2.5 h，冷卻，減壓蒸餾，冷卻后析出黃色固體，抽濾，干燥，用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶1.23 g，黃色晶體，產(chǎn)率88.4 %.

2.3 光譜檢測(cè)

在室溫下用AVATAR-370傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片，波數(shù)范圍在4000-400 cm-1，分辨率為2 cm-1，測(cè)定Schiff堿的紅外光譜.用NEXUS-670激光拉曼光譜儀，波數(shù)范圍在3800-50 cm-1，分辨率為0.1 cm-1，測(cè)定Schiff堿的拉曼光譜.

2.4 量子化學(xué)計(jì)算方法

利用B3LYP/6-311++G**理論對(duì)Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了其鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計(jì)算了該分子的紅外光譜和拉曼光譜，并對(duì)振動(dòng)模式進(jìn)行了全面的指認(rèn)和分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子的幾何構(gòu)型

用B3LYP/6-311++G**理論對(duì)Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到兩種能量較低的構(gòu)象列于圖1中，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中.在優(yōu)化出的構(gòu)象里，b構(gòu)象能量為-740.45169231 a.u.比a構(gòu)象能量-740.43820143 a.u.低，能量越低結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.所以，構(gòu)象b為Schiff堿分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).以下均是對(duì)Schiff堿穩(wěn)定構(gòu)象b的討論.

從表1中的二面角數(shù)據(jù)可以看出：除了C(2)-C(1)-N(12)-C(13)和N(6)-C(1)-N(12)-C(13)兩個(gè)二面角分別是159.729 °和-22.054 °以外，其他二面角的絕對(duì)值均近似180 °或0 °，表明苯環(huán)和吡啶環(huán)之間存在著絕對(duì)值為22 °的二面角，C(15)-C(16)-C(17)-C(18)-C(19)-C(20)苯環(huán)與羥基和-CH=N-在同一平面上，形成了大的共軛體系.從鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：schiff堿分子中苯環(huán)的C(17)-C(19)的鍵長(zhǎng)為1.386 ?，C(18)-C(20)的鍵長(zhǎng)為1.390 ?，都比單個(gè)苯環(huán)中C-C鍵的鍵長(zhǎng)1.402 ?短，而C(15)-C(16)的鍵長(zhǎng)為1.410 ?，C(15)-C(17)的鍵長(zhǎng)為1.406 ?,都比單個(gè)苯環(huán)中的C-C鍵要長(zhǎng)；而C(13)-C(15)的鍵長(zhǎng)為1.459 ?，比正常的中C-C鍵的鍵長(zhǎng)1.540 ?要短，而N(12)-C(13)的鍵長(zhǎng)為1.285 ?比正常的C=N鍵的鍵長(zhǎng)1.270 ?要長(zhǎng)，C(16)-O(25)的鍵長(zhǎng)為1.365 ?比正常的C-O鍵的鍵長(zhǎng)1.430 ?要短.從這些數(shù)據(jù)中可以看出Schiff堿分子雙鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，單鍵鍵長(zhǎng)變短，說明分子中存在大的共軛體系.

圖1 用B3LYP/6-311++G**理論優(yōu)化出的Schiff堿的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象a和bFig.1 Optimized molecular structures a and b of Schiff base at B3LYP/6-311++G** level.

鍵長(zhǎng)計(jì)算值(?)鍵角計(jì)算值(°)二面角計(jì)算值(°)O(25)-C(16)-C(18)-C(20)-179.881O(25)-C(16)-C(18)-H(21)0.062

3.2 振動(dòng)光譜分析

按照2.3實(shí)驗(yàn)中的方法測(cè)定Schiff堿的傅里葉變換紅外光譜和傅里葉拉曼光譜，按照2.4的計(jì)算方法得到理論的紅外和拉曼光譜的振動(dòng)頻率及其強(qiáng)度，然后將實(shí)驗(yàn)光譜圖和計(jì)算光譜圖做比較，見圖2和圖3.

圖 2 Schiff堿的紅外光譜圖：(a)實(shí)驗(yàn)測(cè)定(b)理論計(jì)算Fig. 2 infrared spectrum of Schiff base：(a)experimental determination(b)theoretical calculation

圖 3 Schiff堿的拉曼光譜圖：(a)實(shí)驗(yàn)測(cè)定(b)理論計(jì)算Fig. 3 Raman spectrum of Schiff base：(a)experimental determination(b)theoretical calculation

通過對(duì)比圖2和圖3，發(fā)現(xiàn)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得到的譜圖對(duì)應(yīng)的特征峰是相吻合的，但個(gè)別峰的位置不同，這可能是由于理論計(jì)算時(shí)只考慮到單個(gè)分子，沒有考慮分子間的作用力，而實(shí)驗(yàn)測(cè)定的分子是多個(gè)分子的堆積，分子間具有相互作用.

該Schiff堿屬于C1點(diǎn)群，有72 個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式.在優(yōu)化Schiff堿結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，給出了紅外光譜和拉曼光譜，為實(shí)驗(yàn)上各種吸收峰的歸屬提供了幫助.考慮到B3LYP的系統(tǒng)誤差，引入了矯正因子，當(dāng)頻率小于1700 cm-1使用矯正因子0.98，頻率1700 cm-1以上使用矯正因子0.96[9].表2列出了分子的矯正前與矯正后的計(jì)算頻率、強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的頻率及對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式的歸屬.

3.2.1O-H的振動(dòng)

在紅外光譜中的O-H伸縮振動(dòng)譜帶強(qiáng)，游離的醇和酚的 νO-H在3700 ～ 3500 cm-1[10]以內(nèi)峰形尖而強(qiáng)，締和的羥基在3500-3200 cm-1[11]以內(nèi)峰形強(qiáng)而寬.對(duì)于Schiff堿分子的O-H伸縮振動(dòng)頻率，對(duì)應(yīng)紅外實(shí)驗(yàn)測(cè)定值是3437.07 cm-1，而理論計(jì)算值在3681.35 cm-1處.這是由于在實(shí)驗(yàn)中OH具有很強(qiáng)的極性，可以和其他分子產(chǎn)生締合，引起頻率的較大位移，而在拉曼光譜中沒有明顯的吸收.O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收帶在1500～1300 cm-1[12]附近，理論計(jì)算值在1330.76 cm-1處，對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定值是1350.44 cm-1，而拉曼光譜中實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為1328.8 cm-1.

表 2 Schiff堿的計(jì)算頻率、實(shí)測(cè)頻率、強(qiáng)度及對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式

NO計(jì)算頻率(cm-1)矯正頻率(cm-1)紅外強(qiáng)度(a.u.)拉曼強(qiáng)度(a.u.)紅外實(shí)驗(yàn)頻率(cm-1)拉曼實(shí)驗(yàn)頻率(cm-1)振動(dòng)模式441188.301164.5340.629272.9175--ρ(CH)ph+ρ(OH)451198.001174.0420.528254.2119-1174.2ν(py-N)+ν(py)461228.481203.91103.0405884.85211197.861196.2ρ(OH)+ν(py-N)471258.241233.0756.7181268.73881230.441228.7ν(ph-O)+ν(py-N)481270.121244.7258.2715104.3922--ν(ph-O)+ν(ph)491285.241259.5133.0667217.0772--ρ(CH)501316.411290.0810.788433.1681-1290.0ρ(CH)py511331.301304.67112.401190.7328--ρ(CH)ph521357.921330.7640.644928.78301350.441328.8ρ(OH)+ν(ph)531399.791371.7117.635910.8776-1390.5ν(py)+ρ(H-C=N)541447.591418.64339.8183974.08941419.521419.4ν(py)+ν(py-N)551480.451450.8413.707930.2130--ν(py)561487.271457.5273.209157.30091452.831451.4ν(ph)571524.951494.4519.298266.54161489.35-ν(ph)+ρ(OH)581590.451558.64129.1606652.42111553.041553.6ν(C=N)py+ν(py)591606.191574.07242.95011731.7331--ν(py)+ν(C=N)601621.691589.269.54235.2773--ν(ph)611642.861610.00140.59211480.1570--ν(ph)+ν(C=N)621661.911628.67203.8092779.59501605.971605.2ν(C=N)+ν(ph)632331.602238.3331.5700390.71032224.242228.6ν(C≡N)643109.812985.424.973136.6605--ν(N=C-H)653150.113024.10621.6238146.9193--νas(CH)py663152.363026.2613.3966124.8953--νas(CH)ph673176.393049.336.6149113.53283043.81-νas(CH)ph683189.653062.062.751799.3470--νs(CH)py693190.693063.068.6076188.4504-3060.4νs(CH)ph703204.163075.997.686392.7581--νs(CH)ph713204.913076.716.9189299.0971--νs(CH)py723834.743681.3592.0014184.89163437.07-νs(OH)

注：ν-伸縮振動(dòng)；ω-面外搖擺振動(dòng)；ρ-面內(nèi)搖擺振動(dòng)；δ-面內(nèi)彎曲振動(dòng)；τ-扭曲振動(dòng)；s-對(duì)稱；as-不對(duì)稱

Ph: C15-C16-C17-C18-C19-C20形成的苯環(huán) py: C1-C2-C3-C4-C5-N6形成的吡啶環(huán)

3.2.2C-H的振動(dòng)

從圖3和表2可以看出，3060.4 cm-1處有明顯的拉曼峰，與理論計(jì)算值3063.06 cm-1相符，歸屬于苯環(huán)上C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3043.81 cm-1處的紅外峰與理論計(jì)算中得到的3049.33 cm-1值對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上C-H的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，吡啶環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)在紅外和拉曼實(shí)驗(yàn)中沒有明顯的吸收.實(shí)驗(yàn)中紅外光譜位于910.63 cm-1處的峰和拉曼光譜位于914.7 cm-1處的峰，歸屬為苯環(huán)C-H面外搖擺振動(dòng)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的紅外頻率為774.53、799.75 cm-1和拉曼頻率為800.00 cm-1的峰指認(rèn)為吡啶環(huán)C-H面外搖擺振動(dòng)，與文獻(xiàn)[12]中給出的結(jié)果(C-H面外搖擺振動(dòng)頻率在960～700 cm-1)相一致，也與理論計(jì)算值吻合.芳環(huán)上C-H面內(nèi)搖擺振動(dòng)頻率一般在1300 ～ 1000 cm-1區(qū)域[12]，實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜位于1029.3、1151.1和1290.0 cm-1三處的峰與紅外光譜位于1095.73、1150.86 cm-1兩處的峰，歸屬為芳環(huán)C-H的面內(nèi)搖擺振動(dòng).

3.2.3C≡N、C=N和C-O的振動(dòng)

有機(jī)物中C≡N的特征振動(dòng)在2600～2200 cm-1區(qū)域[13]，紅外實(shí)驗(yàn)值2224.24 cm-1和拉曼測(cè)定值2228.6 cm-1歸屬于C≡N的伸縮振動(dòng)，與理論計(jì)算得到的2284.96 cm-1峰基本相符合.紅外實(shí)驗(yàn)測(cè)得的l605.97 cm-1峰與拉曼測(cè)定的l605.2 cm-1峰歸屬為非環(huán)狀共軛的C13=N12的伸縮振動(dòng)，對(duì)于環(huán)共軛的C=N伸縮振動(dòng)，不但考慮環(huán)共軛體系的C=N吸收，還要考慮它與其他雙鍵相互作用，C1=N6和C5=N6的伸縮振動(dòng)的紅外實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為1553.04 cm-1，拉曼實(shí)驗(yàn)值為1553.6 cm-1，其中在很大程度上耦合了吡啶環(huán)的振動(dòng)，其理論值對(duì)應(yīng)為1558.64 cm-1.C-O的伸縮振動(dòng)在酚和醇中位于1250～1050 cm-1區(qū)域[14]，Schiff堿的C-O伸縮振動(dòng)在紅外實(shí)驗(yàn)中是1230.44 cm-1，拉曼實(shí)驗(yàn)中是1228.7 cm-1，與理論計(jì)算值1233.07 cm-1相對(duì)應(yīng).

3.2.4苯環(huán)和吡啶環(huán)的振動(dòng)

芳烴C-C伸縮振動(dòng)通常在1650～1200 cm-1處[15]，實(shí)驗(yàn)測(cè)定Schiff堿分子的紅外光譜在1489.35，l452.83 cm-1處的峰和拉曼光譜在l451.4 cm-1處的峰歸屬為苯環(huán)的C-C伸縮振動(dòng)，與理論計(jì)算值1494.45，l457.52，1330.76 cm-1相符.計(jì)算得到的1558.64，1418.64，1371.71 cm-1峰歸屬于吡啶環(huán)的振動(dòng)，與文獻(xiàn)[12]中給出的結(jié)果(吡啶環(huán)的振動(dòng)頻率在1650～1350 cm-1之間)相一致，對(duì)應(yīng)于紅外實(shí)驗(yàn)值1419.52 cm-1，拉曼實(shí)驗(yàn)值為1419. 4，1390.5 cm-1.芳環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)在650～900 cm-1，計(jì)算得到的863.38，749.12 cm-1峰歸屬為吡啶環(huán)及苯環(huán)的彎曲振動(dòng)，與紅外實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果753.09 cm-1和拉曼光譜測(cè)定值878.6 cm-1相一致.

通過以上實(shí)驗(yàn)光譜與理論數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，理論計(jì)算的頻率值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的較好.但個(gè)別振動(dòng)頻率的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值有一定的差別，原因在于理論計(jì)算時(shí)只考慮到單個(gè)分子，沒有考慮分子間的作用力，而實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子時(shí)，分子間具有相互作用；另外，計(jì)算中得到的大多數(shù)振動(dòng)頻率都由多個(gè)振動(dòng)模式疊加而成的，也會(huì)使理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有些不符.對(duì)拉曼光譜的分析可以看出C=N亞胺鍵部分和苯環(huán)的振動(dòng)比較強(qiáng)，說明C=N亞胺鍵的電子容易極化，為金屬離子絡(luò)合形成配位化合物提供了有利條件.在計(jì)算振動(dòng)頻率方面，說明B3LYP方法在研究相關(guān)的Schiff堿體系方面，具有較好的應(yīng)用性.

3.3 前線分子軌道分析

最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)稱為前線分子軌道.前線分子軌道決定分子的重要性質(zhì)如電、光、紫外可見光譜及化學(xué)反應(yīng)[16].圖4為Schiff堿在B3LYP/6-311++G**理論水平計(jì)算得到的前線分子軌道的能量分布圖.HOMO能量為-0.24154 a.u.，LUMO能量為-0.09207 a.u.，可見最高占據(jù)軌道能量較低，最高占據(jù)軌道與最低未占軌道的能隙差ΔE=0.14947 a.u，差值較小，分子不穩(wěn)定，易參與化學(xué)反應(yīng).

圖 4 Schiff堿的前線分子軌道圖(a)HOMO; (b) LUMOFig. 4 The frontier molecular orbits of Schiff base(a)HOMO; (b) LUMO

從圖4可以看出，最高占據(jù)軌道主要集中在苯環(huán)及相連的C=N亞胺鍵部分，最低未占用軌道主要集中在苯環(huán)、吡啶環(huán)和C=N亞胺鍵上，這說明苯環(huán)和C=N亞胺鍵具有接受電子和提供電子的能力.以苯環(huán)和吡啶環(huán)這兩個(gè)做對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，無論是HOMO或LUMO，苯環(huán)占有的比例都比吡啶大，這是因?yàn)楸江h(huán)與亞胺鍵連接，形成了共軛體系，這與前面的鍵長(zhǎng)分析結(jié)果是一致的.由HOMO軌道圖可以看出O與C=N亞胺容易提供電子，可以與金屬離子配位，形成配合物.

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)合成了Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶，結(jié)合密度泛函理論和兩種光譜實(shí)驗(yàn)方法得到了Schiff堿的拉曼光譜和紅外光譜，在6-311++G**基組水平上，對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)主要官能團(tuán)的振動(dòng)模式進(jìn)行歸屬，通過實(shí)驗(yàn)和理論的對(duì)比，結(jié)果表明理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相吻合.另外通過對(duì)分子軌道的分析說明Schiff堿的HOMO與LUMO的能隙差ΔE=0.14947 a.u.，差值較小，易參與化學(xué)反應(yīng)，分子中C=N亞胺容易提供電子，可以與金屬離子配位，為Schiff堿類化合物的進(jìn)一步研究提供了理論基礎(chǔ).