趙金衛(wèi)，高益敏，王 哲，羅賢盛，余國賢

（1.江漢大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056；2.武漢市蔡甸區(qū)環(huán)保局，湖北 武漢 430100）

0 引言

鋰離子電池因其具有比容量較大、循環(huán)壽命長以及安全性能好等優(yōu)點而受到廣泛關注。隨著電動汽車等新能源技術的發(fā)展，研發(fā)高功率密度以及高能量密度的儲能材料成為迫切需求。硅因其具有最高理論比容量（4 200 mAh/g）受到關注，并且硅在脫嵌鋰的過程中具有理想的電極電位，成為下一代鋰離子電池負極材料的研究熱點［1-3］。但是，硅與鋰在合金化過程中嚴重的體積膨脹（達300%）使得活性材料粉化脫落，影響了硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性，并且硅的導電性能較差［4-5］。因此，解決硅的體積膨脹和增強導電性能是目前硅作為儲能材料研究的主要內容。硅納米化［6-7］和硅碳制備復合材料［8-9］是改善硅用為負極材料性能的主要途徑。將納米硅顆粒與碳制備復合材料，有利于緩解硅顆粒的體積膨脹，同時也增加了材料的導電性。

累托石是由二八面體的云母層與蒙托石層交替堆疊而成（1∶1）的規(guī)則間層礦物，其中含有50 wt%的二氧化硅，二氧化硅以納米尺度存在［10］。因此，累托石可以作為硅源制備納米硅。鎂熱還原法［11］是制備多孔硅的理想方法，本研究利用鎂熱還原法將累托石中的二氧化硅還原為多孔單質硅，然后通過熱處理覆碳制備Si/C 負極材料。本文重點討論鎂熱還原中累托石與金屬鎂的質量比對累托石制備Si/C負極材料結構及電化學性能的影響，從而獲得較佳的鎂熱還原條件，為累托石制備Si/C 負極材料奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 試劑 累托石（鈉基，湖北名流累托石科技有限公司）；鎂粉（Mg，100 ～200 目，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；氯化鈉（NaCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸（37 wt% HCl，分析純，開封東大化工有限公司）；葡萄糖（C6H12O6·H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H5OH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司）；乙炔黑（Super-P，分析純，廣東燭光新能源科技有限公司）；實驗用水均為一次蒸餾水。

1.1.2 儀器 分析天平（AUY200，島津研究所）；六聯(lián)磁力加熱攪拌器（CJJ-913，江蘇金壇市金城國盛實驗廠）；電熱鼓風干燥箱（JC101，上海成順儀器儀表有限公司）；管式爐（SK-2-10Q，武漢亞華電爐有限公司）。

1.2 Si/C復合材料的制備

天平稱取10 g 累托石粉末置于研缽中，分別按照累托石與金屬鎂的質量比為1∶0.1、1∶0.25、1∶0.4和1∶0.55 稱取相應的金屬鎂，另加入一定質量的氯化鈉后（（累托石+鎂粉）∶氯化鈉=1∶1）充分研磨，混合均勻。將混合材料放入氬氣氛圍的管式爐中，升溫至680 ℃反應5 h。降至室溫后，粉碎反應物，加入適量的蒸餾水后靜置沉淀，傾析法去除上清液。在沉淀物中加入2 mol/L 鹽酸后加熱攪拌4 h，攪拌結束后真空泵抽濾洗滌至濾液呈中性，烘箱中烘干即得多孔硅材料。按累托石與金屬鎂質量比為1∶0.1、1∶0.25、1∶0.4 和1∶0.55，多孔硅分別命名為G-1、G-2、G-3、和G-4。

4 種多孔硅材料與葡萄糖同時按照質量比為1∶1 混合，加入少量溶劑攪拌均勻，加熱蒸干后轉移至坩堝中，在氮氣氣氛的管式爐中600 ℃煅燒3 h 得到多孔Si/C 復合材料。G-1、G-2、G-3 和G-4 制備的Si/C 復合材料分別命名為 S-1、S-2、S-3 和 S-4。

1.3 Si/C復合材料的表征

采用X 射線衍射儀對材料結構進行表征（XRD，X Pert Powder 型，荷蘭PANalytical 公司），Cu-Kα 靶，掃描范圍5° ～ 90°，掃描電壓40 kV，電流40 mA；利用掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010，日本HITACHI 公司）進行樣品表面形貌的表征分析；利用比表面積分析儀（ASAP 2020，美國Micromeritics 公司）進行樣品比表面積及孔徑分析；利用熱失重分析儀（Q50，美國TA 公司）測定復合材料中的碳含量。

1.4 電極制備及電化學性能測試

將復合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1 的質量比混合，加入適量NMP 攪拌混合成漿料，然后涂布在銅箔上，80 ℃烘箱烘干后沖切成直徑14 mm 的圓形電極片。電極片轉移到充滿氬氣的手套箱中（Mikrouna，水氧含量體積分數(shù)均低于1 × 10-6），金屬鋰片為對電極，隔膜為Celgard2500 組裝成CR2025 型扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6/（EC+DMC）。在NEWARE 電池測試系統(tǒng)上進行電池恒流充放電測試，測試電壓范圍為0.01 ～2.5 V。在CHI660E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上進行循環(huán)伏安測試，掃描范圍0 ～2 V，掃描速率0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 材料的結構表征及分析

圖1為累托石鎂熱還原制備單質硅的X 射線衍射圖譜，由圖1可知，原材料累托石在8°左右出現(xiàn)較強的衍射峰，證明該累托石原材料具有較好的層間結構；在22°、26°和63.5°出現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，證明累托石中存在二氧化硅結構。經鎂熱還原后G-1 和G-2 在28.3°、46.8°和65.0°出現(xiàn)單質硅特征峰，證明還原反應后有單質硅的生成，但仍在22°、26°、63.5°發(fā)現(xiàn)二氧化硅的衍射峰，表明還原后的產物中還有二氧化硅的存在［11］；另外，還發(fā)現(xiàn)4 種多孔硅材料在35.5°左右都出現(xiàn)SiC 的衍射峰，根據(jù)文獻分析［12-13］可能是因為累托石中的有機碳在鎂熱還原過程中與新生成的單質硅反應得到SiC。G-3 和G-4并未出二氧化硅的衍射峰，說明金屬鎂達到一定質量時，二氧化硅反應完全。

圖1 累托石鎂熱還原制備單質硅的X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of silicon from rectorite with magnesiothermic reduction

表1是4 種多孔硅材料的比表面積結構數(shù)據(jù)。由表1可知，4 種多孔硅材料比表面積分別為133.2、110.4、118.4、120.7 m2/g，均具有較好的比表面積。分析總孔容數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，累托石與金屬鎂質量比為1∶0.4 時達到最大，最大值為0.35 cm3/g。對比平均孔徑數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，4 種硅材料的平均孔徑分別為6.13、9.72、10.83、9.88 nm，同樣也發(fā)現(xiàn)在累托石與金屬鎂質量比為1∶0.4 時，單質硅平均孔徑達到最大，為10.83 nm。綜合分析4 種多孔硅材料的組織結構數(shù)據(jù)，再結合電化學數(shù)據(jù)分析，硅材料的總孔容與平均孔徑較大時，更有利于鋰離子的穿梭，材料的阻抗也會隨之降低，提高了材料的電化學充放電性能以及循環(huán)壽命。

表1 累托石鎂熱還原制備單質硅的BET 表征Tab.1 BET characterization of silicon from rectorite with magnesiothermic reduction

圖2為4 種硅材料的表面形貌圖。由圖2可知，4 種材料均呈現(xiàn)出多孔結構的特征。金屬鎂含量較低時制備得到的多孔硅材料多呈現(xiàn)片狀結構，片狀結構粒徑較大團聚明顯；G-3 呈現(xiàn)出顆粒狀的特征，分散性能更為優(yōu)異；G-4 又呈現(xiàn)出片狀的特征。結合電化學性能分析，當累托石與金屬鎂質量比為1∶0.4 時，可以得到結構形貌較為優(yōu)異的多孔硅材料，說明金屬鎂的質量對材料表面形貌影響較大，制備過程中應嚴格控制金屬鎂的添加比例。

圖2 材料的掃描電鏡分析圖Fig.2 Scanning electron micrograph of the materials

圖3為4 種多孔硅材料覆碳后的熱重分析曲線圖。在0 ～100 ℃部分是材料中自由水的蒸發(fā)導致的失重。在100 ～600 ℃4 種Si/C 復合材料均有明顯的失重，這是由于材料中的碳在高溫下被空氣中的氧氣氧化生成二氧化碳。通過熱重數(shù)據(jù)計算可知，4 種Si/C 復合材料S-1、S-2、S-3 和S-4 的失重比例均在15.5%左右，覆碳量相差較小，證明在同等條件下覆碳效果較好。在600 ～900 ℃的升溫區(qū)間內，4 種Si/C 復合材料質量均有了明顯的增加，此段增重過程是由于單質硅與空氣中的氧氣生成二氧化硅所致。從后續(xù)增重區(qū)間還發(fā)現(xiàn)，S-3 與S-4 的增重比例略高于S-1 與S-2，說明S-3 與S-4 的硅含量要高于S-3 與S-4，表明金屬鎂含量較高時鎂熱還原可以得到更加純凈的單質硅。4 種Si/C 復合材料的電化學數(shù)據(jù)同時也說明，硅含量較高時可以擁有更高的初始比容量，穩(wěn)定性能也有所提升。

圖3 材料的熱重曲線圖Fig.3 Thermogravimetric analysis of the materials

2.2 累托石鎂熱還原的Si/C負極材料的電化學性能

圖4（a）為Si/C 復合材料S-3 的循環(huán)伏安曲線。由圖4（a）可知，在0.2 V 左右出現(xiàn)一個較強的還原峰，且隨著循環(huán)圈數(shù)的增加峰強也不斷增大，這是由于材料中的硅與鋰離子結合生成非晶態(tài)硅化鋰（LixSi）引起的，是復合材料的嵌鋰過程［14］。0.75 V 左右出現(xiàn)較弱的還原峰，是材料形成不可逆固態(tài)電解質膜（SEI）的過程，且隨著循環(huán)的繼續(xù)，還原峰強度減弱，表明SEI 膜逐漸穩(wěn)定［15］。氧化過程中，材料在0.35 和0.55 V 附近出現(xiàn)兩個氧化峰，是硅化鋰形成鋰和硅的過程，是材料脫鋰的過程［16］。圖4（b）為S-3 前3 圈的充放電曲線。在首次放電過程中，發(fā)現(xiàn)在0.2 ～0.8 V 出現(xiàn)較為平坦的斜坡，根據(jù)文獻分析，該斜坡曲線是材料表面SEI 膜的形成和非晶碳層的不可逆嵌鋰過程［17］；0.2 V 以下是硅和鋰結合生成硅化鋰的嵌鋰過程［18］。在首次充電過程中復合材料在0.2 ～0.8 V 具有一個環(huán)斜坡，對應于硅鋰合金的脫鋰過程。綜合分析可知，Si/C 復合材料在電池充放電過程中具備優(yōu)異的鋰離子嵌入和脫出性能。

圖4 S-3 前三圈循環(huán)性能圖Fig.4 Cycle performance of S-3 in initial three cycles

圖5為4 種Si/C 復合材料在0.1 A/g 電流密度下200 圈充放電循環(huán)性能數(shù)據(jù)圖。4 種材料的初始比容量分別為620、804、1 120、984 mAh/g，金屬鎂的質量不同使得初始比容量差異較大，其中S-3 的初始比容量最高。4 種Si/C 復合材料均在第2 圈出現(xiàn)較大的容量損失，這是由于硅材料在充放電過程中與電解液形成SEI 膜，消耗鋰離子造成不可逆的比容量損失。4 種材料在第5 圈后比容量保持相對穩(wěn)定，穩(wěn)定值分別為261、360、555 和477 mAh/g。循環(huán)200 圈后，經過計算4 種材料的比容量保持率分別為77.3%、88.2%、103.1%、98.5%。S-3 和S-4 均具有較高的比容量保持率，說明鎂熱還原中金屬鎂的質量對材料的循環(huán)性能影響較大，鎂熱還原應嚴格控制金屬鎂的質量。

圖5 材料的循環(huán)穩(wěn)定性能圖Fig.5 Cycle stability of the materials

根據(jù)圖5中4 種Si/C 復合材料的數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，S-1 和S-2 循環(huán)過程中容量出現(xiàn)下降的趨勢，根據(jù)文獻分析［19］，S-1 和S-2 中含的有SiOx降低了循環(huán)穩(wěn)定性，這是因為金屬鎂含量的降低增加了產物中氧化硅的含量，而SiOx與鋰發(fā)生的不可逆反應（SiOx+ Li→Li2O + Si）從而降低其循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)4種Si/C 復合材料的倍率性能分析可知，金屬鎂含量的降低會導致其循環(huán)倍率性能降低。

圖6為 4 種 Si/C 復合材料的倍率性能圖。4 種 Si/C 復合材料分別在 0.1、0.5、1、2 A/g 以及 0.1 A/g的電流密度下分別進行循環(huán)10 次充放電測試。由圖6可知，在大電流密度下，4 種Si/C 復合材料比容量均有不同程度的損失。當電流密度從0.1 A/g 到0.5 A/g 時，4 種Si/C 復合材料比容量損失分別為57.6%、52.5%、48.7%、51.9%，容量損失較高。當電流密度從1 到2 A/g 時，4 種Si/C 復合材料容量損失分別為17.2%、18.2%、18.4%、20.1%，容量損失較小。說明大倍率密度下循環(huán)性能穩(wěn)定。從比容量損失數(shù)據(jù)還可以看出，在低倍率時S-3 材料保持了較好的倍率性能，比容量損失相對較低，而在高倍率時，S-3 材料卻沒有突出優(yōu)勢，4 種Si/C 復合材料均保持相對穩(wěn)定的比容量損失，證明在高倍率條件下金屬鎂的質量對Si/C 復合材料影響較小。

圖6 材料的倍率性能圖Fig.6 Rate performance diagram of the materials

圖7為4 種Si/C 復合材料的交流阻抗圖及等效電路圖。曲線均由高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓直徑代表電解液和電極的接觸電阻（Re），中頻區(qū)半圓代表該電極材料的電荷轉移阻抗（Rct），直線代表該電極材料的擴散阻抗（Zw）。通過阻抗譜圖計算，電荷轉移阻抗大小分別為350、358、198、226 Ω，不同材料對應電荷轉移阻抗大小有明顯差異。通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，S-3 和S-4 電極材料電荷轉移阻抗明顯低于S-1 和S-2，且S-3 阻抗值更小，表明該材料具有更強的電子轉移能力。

圖7 材料的阻抗圖譜Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of the materials

3 結語

本文在課題組王哲［20］研究的基礎之上，對該實驗進行進一步的優(yōu)化。以累托石為原料，通過鎂熱還原制備多孔硅，然后通過覆碳制備Si/C 復合材料。當累托石與金屬鎂質量比增大時，制備的Si/C 負極材料的電化學性能先增加后降低。當質量比為1∶0.4 時，Si/C 復合材料電化學性能最佳，該材料首圈放電比容量可達1 120 mAh/g，循環(huán)200 圈比容量仍能保持555 mAh/g。同時還發(fā)現(xiàn)，金屬鎂的質量較低時，多孔硅材料中會含有氧化硅，氧化硅又與鋰反應生成的氧化鋰會破壞材料的循環(huán)倍率性能。當金屬鎂質量增大時，制備的硅材料的孔容和平均孔徑先增加后降低，累托石與金屬鎂質量比為1∶0.4 時的硅顆粒的孔容和平均孔徑最大，且硅含量也最高，也解釋了覆碳后的材料具有最佳的電化學性能的原因。