高文慧, 葉 菁, 劉朋虎, 王義祥, 翁伯琦

(1.福建農(nóng)林大學資源與環(huán)境學院，福建 福州 350002；2.福建省紅壤山地農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點實驗室， 福建 福州 350013；3.福建省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，福建 福州 350013)

農(nóng)業(yè)廢棄物是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和再生產(chǎn)鏈中資源投入與產(chǎn)出物質和能量的差額，其成分主要包括植物纖維性廢棄物和畜禽糞便兩大類，肆意丟棄不僅造成資源浪費，更導致環(huán)境污染[1-2]。據(jù)2017年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部初步統(tǒng)計，我國每年秸稈產(chǎn)量約9億t，副產(chǎn)物綜合利用率不到40%[1]；每年產(chǎn)生畜禽糞污38億t，綜合利用率不到60%[2]。趙偉寧[3]研究表明，1萬株行道樹每年產(chǎn)生的園林垃圾達600 t，采用傳統(tǒng)填埋、焚燒等處理方式會產(chǎn)生大量污染。2013年我國抗生素菌渣產(chǎn)量約1 000萬t[4]，食用菌產(chǎn)量自2013年起已超3 000萬t，約占全球總量的70%以上[5]。菌渣氣味惡臭、含水率高，對大氣、土壤、水環(huán)境等造成嚴重污染。目前，農(nóng)業(yè)廢棄物資源化研究在國內外炙手可熱,其利用方式主要集中在肥料化、飼料化、能源化和材料化等方面[6-9]。

生物質炭化技術是農(nóng)業(yè)廢棄物綜合利用的重要途徑之一。生物質炭是一種含碳量豐富、吸附能力較強的生物材料，具有高度芳香化、穩(wěn)定性好、比表面積大和孔隙結構豐富等特點，被廣泛應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生態(tài)環(huán)境保護以及能源開發(fā)利用等領域[10]?？股鼐ㄟ^熱解和水熱炭化技術制備的生物質炭可作為燒烤木炭和炭基復合肥基質[11]；園林廢棄物制備生物質炭可減少碳排放，緩解全球變暖[12]；水稻秸稈生物質炭在水體有機污染物防治中具有良好的應用前景[13]。農(nóng)業(yè)上，施加生物質炭可提高土壤肥力，增加農(nóng)作物產(chǎn)量[14]；并且生物質炭作為碳匯材料可封存土壤中的碳[15]；還可作為吸附劑吸附土壤中的重金屬[16]、環(huán)境中的有害氣體[17]以及水體中的有機污染物[18]。生物質炭也可以作為能源進行發(fā)電、發(fā)熱[19],具有廣闊應用前景。

1 生物質炭的制備方法

生物質炭的制備方法有干熱解炭化法和水熱炭化法。干熱解炭化法可分為慢速熱解和快速熱解。其中，慢速熱解是目前制備生物質炭的主要方法，其加熱速率小于1 ℃·s-1，最高溫度達700 ℃，反應時間長；快速熱解加熱速率可達到1 000 ℃·s-1，最高溫度達900 ℃，但該方法易損壞生物質炭的內部結構，產(chǎn)量低。水熱炭化法是指在一定的溫度和壓力下，把生物質原料研磨粉碎，加去離子水，密閉在150～300 ℃的高壓反應釜中，其最初為水解反應，然后是脫水脫羧芳香化過程[20]。

利用干熱解炭化法和水熱炭化法制備農(nóng)業(yè)廢棄物生物質炭的產(chǎn)率通常隨溫度的升高而逐漸下降[21-23]。林珈羽等[21]對木屑、稻稈、麥稈進行干熱解炭化發(fā)現(xiàn)，隨著炭化溫度不斷升高，碳不斷被燒蝕，其生物質炭產(chǎn)率均呈現(xiàn)下降趨勢。簡敏菲等[22]研究不同溫度(300～700 ℃)對稻稈制備生物質炭的影響表明，300～500 ℃時生物質炭質量損失最大，產(chǎn)率急劇下降。張羨等[24]研究表明，水熱溫度為200 ℃時，秀珍菇菌糠制備生物質炭的產(chǎn)率隨著反應時間的增加而降低，但是幅度較小。這可能由于農(nóng)業(yè)廢棄物具有豐富的木質素、纖維素和半纖維素，各成分在不同的溫度下裂解程度不同，前期加熱階段裂解反應比較劇烈，產(chǎn)率變化較大，后期由于生物質材料分解趨于完全，產(chǎn)率也逐漸趨于穩(wěn)定[22]。由此可見，不同炭化方法、溫度、炭化時間以及原料性質等均會影響農(nóng)業(yè)廢棄物生物質炭的產(chǎn)率。因此，實際生產(chǎn)中要綜合考慮生物質炭原料、制備條件、生產(chǎn)耗能等多方面的因素。

2 農(nóng)業(yè)廢棄物炭化后的特性分析

2.1 pH值

生物質炭pH值是其后續(xù)應用的重要參考指標，原料、制備方法及工藝條件均對生物質炭pH值產(chǎn)生重要影響。干熱解炭化法制備的生物質炭多數(shù)呈堿性。俞花美等[25]研究表明，干熱解炭化法制備的甘蔗渣生物質炭pH值在5.56～8.92之間，并隨著熱解溫度的升高而逐漸提升，生物質炭呈堿性。生物質在高溫灼燒過程中發(fā)生一系列物理和化學反應，使得有機成分揮發(fā)，無機成分殘留物即為灰分。Zhai et al[26]認為，生物質炭無機鹽含量隨溫度的升高迅速提升，灰分含量也隨之提高。簡敏菲等[22]研究發(fā)現(xiàn)，稻稈生物質炭灰分含量和 pH值之間存在極顯著的正相關關系；Yuan et al[27]在不同溫度下制備作物殘渣生物質炭發(fā)現(xiàn)，堿金屬析出量隨裂解溫度的升高而提升，導致灰分含量增加。說明生物質炭灰分含量對其pH值具有重要影響。相對干熱解炭化法，水熱炭化法反應條件較溫和，所制備的生物質炭pH值相對較低。在對茶葉渣進行水熱炭化過程中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，生物質炭pH值逐漸增加，由酸性過渡到弱堿性[23]。

2.2 元素組成

生物質炭元素一般包括C、H、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Na、Si等，其中C元素含量最高，其次為H、O，礦物質元素主要存在于灰分中。楊卓等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度升高，蘆葦生物質炭C、N含量提高，O、H含量降低。李明等[29]研究表明，水稻和玉米秸稈制備生物質炭的C、P、K含量均隨著溫度的升高呈上升趨勢。張羨等[24]認為，水熱炭化過程中生物質炭的C和O元素的變化趨勢與反應溫度、時間存在顯著相關性，溫度越高、時間越長，C元素含量越高，O元素含量越低。C/N反映生物質炭的穩(wěn)定性，比值越大穩(wěn)定性越強[20]；H/C反映生物質炭的芳香性，比值越低芳香性越強，生物質炭結構越穩(wěn)定[21]；O/C反映生物質炭的親水性，比值越高親水性越強；(O+N)/C反映生物質炭的極性，比值越高極性越強[30]。不同生物質炭中K、Ca、Mg等元素含量不同，一般表現(xiàn)為：草本植物>木本植物。此外，生物質炭的元素組成還與原材料、炭化工藝條件等有關。

2.3 比表面積和孔隙結構

生物質炭的比表面積較大、孔隙結構豐富，對土壤重金屬和水體有機污染物等具有良好的吸附作用[31]。溫度是影響生物質炭表面結構的重要因素[32]，隨著炭化溫度的提高，生物質逐漸形成多孔結構，比表面積隨之增大，且原材料、處理方式及溫度不同，表面積和孔隙結構也不同。高凱芳等[33]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼生物質炭比表面積大于同溫度下稻稈生物質炭。吳愉萍等[31]研究表明，稻殼生物質炭的比表面積和孔隙結構分別是黃秋葵稈、茭白稈等生物質炭的10倍左右，但達到一定高溫后，微孔結構被破壞。姜成名等[34]發(fā)現(xiàn)，裂解溫度越高，谷殼和柚子皮生物質炭內部孔隙結構越豐富，孔壁越??；繼續(xù)升溫則可能造成微孔坍塌，導致生物質炭比表面積下降?？傊?，選擇適宜的炭化溫度是制備富含介孔生物質炭的重要條件。

2.4 表面官能團

生物質炭在裂解反應中不僅形成多孔結構，而且因化學鍵斷裂使其表面帶有豐富的官能團，主要有羥基、羧基、內酯基、醌基和羰基等，是生物質炭具有吸附性能的化學基礎[35]。生物質炭的表面官能團影響其酸堿性，溫度低于100 ℃，形成羥基或其他堿性基團，溫度在300～500 ℃時則形成酸性表面基團[36]。一般情況下，隨著裂解溫度的升高，生物質炭表面的-COOH和-OH等酸性基團數(shù)量減少，而堿性基團數(shù)量則增加[37]。生物質炭表面官能團的數(shù)量與生物質原料和裂解溫度密切相關[21]。顏鈺等[38]研究了豬糞、玉米秸稈和松樹木屑3種原材料制備的生物質炭發(fā)現(xiàn)，400 ℃制備的生物質炭表面極性官能團數(shù)量少于250 ℃。許冬倩[39]用玉米秸稈制備生物質炭發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度的升高，生物質炭脂肪性烷基基團丟失，芳香化程度增強。

3 生物質炭在農(nóng)業(yè)環(huán)境領域上的應用

3.1 土壤改良

將含有礦質養(yǎng)分的農(nóng)作物秸稈制備成生物質炭，可提高土壤N、P、K等元素含量[40]，保留土壤水分，提高土壤肥力。王國兵等[41]研究發(fā)現(xiàn)，添加生物質炭能夠促進楊樹人工林土壤微生物對N、P養(yǎng)分的固持與周轉,改善土壤對N、P養(yǎng)分的供應。魏永霞等[42]研究表明，施加生物質炭可提高耕地土壤團聚體穩(wěn)定性，提升土壤養(yǎng)分等級及土壤肥力。生物質炭含碳量豐富，施入土壤會引起微生物的大量繁殖，從而提高微生物活性，而豐富的孔隙結構也為土壤有益微生物提供棲息地。王穎等[43]研究發(fā)現(xiàn)，添加不同比例的生物質炭可提高土壤細菌群落多樣性。生物質炭離子交換吸附能力可改善土壤陽離子或陰離子交換量，進而提高土壤的保肥能力[44]。此外，不同炭化方法制備的生物質炭可用于不同土壤的改良，如干熱解炭化法制備的生物質炭通常呈堿性，可用于酸性土壤的改良[45]，而水熱炭化法制備的生物質炭通常呈酸性，可用于鹽堿土壤的改良[46]。雖然生物質炭在短期內對土壤改良具有一定的效果，但其應用的長期效應還有待一步研究[47-51]。

3.2 農(nóng)業(yè)溫室氣體減排

農(nóng)作物秸稈在燃燒中釋放大量CO2、CO等污染氣體，將秸稈制備成生物質炭可減少由焚燒帶來的污染氣體，還可將廢棄物中的CO2固定在土壤中，影響土壤C、N循環(huán)轉化，減少土壤溫室氣體(CO2、CH4及N2O)的排放[23]。Lehmann[52]研究認為，全球每年可用于生產(chǎn)生物質炭的農(nóng)林廢棄物高達1.6×108t，是實現(xiàn)土壤碳庫增加和溫室氣體減排的重要途徑。生物質炭通過降低土壤中有機碳礦化作用的強度來減少大氣中CO2含量[53]。Renner[54]研究表明，施加生物質炭可減少約80%土壤NOx的排放量，有效抑制CH4排放。但施加生物質炭對溫室氣體CH4和N2O排放的抑制機理及其對作物產(chǎn)量的影響還有待進一步研究。

3.3 污染土壤的修復

生物質炭巨大的比表面積和豐富的孔隙結構可以吸附土壤中的重金屬污染物質，改良土壤理化性質。郭碧林等[55]研究發(fā)現(xiàn)，添加適量生物質炭可修復重金屬對紅壤性水稻土的污染。牛曉叢等[56]認為，添加酵素渣和生物質炭可有效降低土壤重金屬遷移性，對Pb、Cd、Zn復合污染土壤有一定修復和改良作用。茶葉渣通過水熱炭化后制備的堿性生物質炭對改良酸性土壤，吸附重金屬存在一定潛力[23]。高瑞麗等[57]將生物質炭與蒙脫石混合后添加到復合污染的土壤中，可顯著降低土壤Cu、Pb、Zn、Cd等元素的移動性。肖慶超等[58]研究發(fā)現(xiàn)，共同施用生物質炭和磷肥對重金屬污染土壤的修復效果優(yōu)于單一生物質炭。綜上所述，添加生物質炭可以降低土壤重金屬的移動性和生物有效性，但單一生物質炭對重金屬污染物的吸附能力有限，尤其是對復合重金屬污染的修復效果還存在一定的局限性，今后還需要加強復合生物質炭材料或改性生物質炭對污染土壤修復效果的研究。

3.4 新型肥料載體

農(nóng)業(yè)廢棄物制備的生物質炭具有良好的吸附能力，可作為一種新型肥料載體，有助于減少化肥使用量，提高利用率。戰(zhàn)秀梅等[59]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭在提高土壤全氮含量及花生總產(chǎn)量方面優(yōu)勢突出。生物質炭配施化肥原料形成的炭基肥可提高土壤碳含量[60]和氮素利用率[61]。生物質炭不僅可以負載緩釋化學肥料養(yǎng)分，延緩肥料養(yǎng)分在土壤中的釋放并降低淋洗損失，也可作為生物菌劑肥料的載體，如生物質炭用作根瘤菌、溶磷菌等生物肥料的載體，支撐其在土壤中的生長和釋放[62]。

4 結論與展望

生物質炭具有原材料簡單、無污染、重量輕、熱值高等特點，在農(nóng)業(yè)領域應用上潛能較大，目前在農(nóng)田改良、增匯減排等方面已經(jīng)取得初步成果。生物質炭因其較好的穩(wěn)定性而成為一種上等的土壤改良劑，可以調節(jié)土壤酸堿性，改變土壤通氣性，提高土壤持水量和養(yǎng)分含量，優(yōu)化土壤理化性質，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。生物質炭作為農(nóng)業(yè)廢棄物“變廢為寶”的途徑，在裂解過程中所產(chǎn)生的焦油和木醋液等副產(chǎn)物還可以進一步開發(fā)利用，如木醋液可以用來制作農(nóng)業(yè)殺蟲劑或微肥等。但目前有關生物質炭的制備技術、工藝條件等研究還不完善，生物質炭對土壤和農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境影響的機理還不明確。針對不同區(qū)域的環(huán)境條件，生物質炭的應用效果也不同。生物質炭短期內對土壤改良、作物生長具有促進作用，但長期的施用效果還有待進一步研究。因此，在肯定生物質炭化在農(nóng)業(yè)環(huán)境領域的積極作用外，還應考慮其可能帶來的負面效果和不良作用，以發(fā)揮生物質炭在生產(chǎn)實踐中的最佳效應。