湯海龍，盧少微，王曉強(qiáng)，黃冬月，董 慧，焉 虹，田亞新，劉興達(dá)，魏極安

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)a.航空宇航學(xué)院，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，c.創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

近幾年來(lái)，在人體可穿戴健康監(jiān)測(cè)系統(tǒng)方面，可以“感覺(jué)”和“響應(yīng)”外部刺激的應(yīng)變傳感器已經(jīng)引起了人們巨大興趣[1],在運(yùn)動(dòng)、醫(yī)療、健身、通訊、航空航天等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[2]。為了更好地在實(shí)際生活中得到應(yīng)用，可穿戴傳感器應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：首先，對(duì)于低幅度機(jī)械刺激傳感器需要具有高靈敏度，以監(jiān)測(cè)細(xì)微的生理信號(hào)(如脈搏和心跳)[3-4];其次，傳感器應(yīng)當(dāng)具有較大的傳感范圍，用于檢測(cè)人體的大形變行為(如關(guān)節(jié)彎曲)[5];第三，至少具有1 000次循環(huán)的耐久性;第四，鑒于實(shí)際應(yīng)用，需要低成本的制備方法和大規(guī)模制造。

為了更準(zhǔn)確地檢測(cè)人體行為，研究者們做了大量的工作來(lái)開(kāi)發(fā)低成本和高性能的可拉伸傳感裝置以捕獲和監(jiān)測(cè)各種物理刺激和生理信號(hào)。碳納米管因其出色的熱學(xué)性能、電學(xué)性能[6]、機(jī)械性能[7]，一直被視為傳統(tǒng)智能材料的替代品。碳納米管在發(fā)生形變時(shí)，其電性能也會(huì)改變，這一優(yōu)異的性能使得它可作為應(yīng)變傳感器的傳感材料來(lái)使用。最近，已有許多基于碳納米管的傳感器的報(bào)道。例如，通過(guò)纏繞制備的CNTs紗線傳感器[8]，表現(xiàn)出0～1%的傳感范圍和0.5的傳感系數(shù)。Cai等制備的一種新型多功能碳納米管(CNT)電容式應(yīng)變傳感器[9]，即使經(jīng)過(guò)數(shù)千次循環(huán)后，也能檢測(cè)出高達(dá)300%(GF≈1)的應(yīng)變，具有出色的耐久性。Yamada利用單壁碳納米管薄膜[10]制備的應(yīng)變傳感器，能夠測(cè)量高達(dá)280%的應(yīng)變。但是隨著人們對(duì)傳感器更高精度的需求材料的發(fā)展碳納米管的優(yōu)異性能并不能滿(mǎn)足人們的需要。石墨烯，被稱(chēng)為二維碳材料的同素異形體[11]，相比較于碳納米管具有高機(jī)械強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電性[12]，內(nèi)在的柔韌性和非常大的比表面積[13]。對(duì)于石墨烯應(yīng)變傳感器的報(bào)道也有很多，例如，石墨烯/PVA/PU涂層傳感器[14]靈敏度為86.8，傳感范圍為0～50%，基于石墨烯的應(yīng)變傳感器以玫瑰花結(jié)的形式在可拉伸橡膠襯底上被制備，最大應(yīng)變?yōu)?.1%(GF≈100)[15]。石墨烯應(yīng)變傳感器表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，但是其制備方法是非常復(fù)雜[16]并且成本相比碳納米管要高很多[17]。因此，提出了利用氧化還原的石墨烯去改性碳納米管來(lái)提高其傳感性能，使在獲得優(yōu)良性能的同時(shí)也能夠控制成本。

綜上所述，本文利用噴射成型的方法制備了石墨烯雜化碳納米管應(yīng)變傳感器，制備了質(zhì)量含量為30%的石墨烯雜化碳納米紙傳感器，重點(diǎn)研究了傳感器的微觀結(jié)構(gòu)、拉伸特性以及對(duì)溫度的響應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯雜化碳納米紙傳感器的制備

石墨烯雜化碳納米紙傳感器的制備過(guò)程如下:將450 mg多壁碳納米管(diameter:8～15 nm,length:50 μm,purity:98%)和5 ml 曲拉通混合于150ml去離子水中，得到MWCNTs水溶液。將多壁碳納米管溶液在超聲儀器(Q700,Sonicator Co.,Ltd,USA)中，功率為100 W超聲3次(每次20分鐘)，然后用離心機(jī)以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速，離心40分鐘即可得到多壁碳納米管的單分散水溶液。石墨烯溶液的制備與碳納米管分散液制備相似，500 mg石墨烯和10 ml曲拉通混合均勻，然后利用球磨機(jī)(PM400,Retsch)，使用直徑為11 mm、6 mm、3 mm的鋯球球磨。在研磨過(guò)程中，剪切作用可以使石墨烯團(tuán)聚體在高剪切應(yīng)力作用下破碎剝落。為了避免任何可能破壞石墨烯片層結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈沖擊應(yīng)力，將旋轉(zhuǎn)盤(pán)控制在低速200 rpm，以確保剪切應(yīng)力為主。研磨40分鐘后，加入1 000 ml去離子水，100 W超聲3次(每次20 min)得到石墨烯分散液。將石墨烯溶液和多壁碳納米管單分散水溶液混合，石墨烯質(zhì)量含量為0、30%。然后100 W超聲20分鐘，使混合物充分結(jié)合。利用噴槍將100 ml 石墨烯/多壁碳納米管溶液(0%、30%)噴涂到酒精處理過(guò)的PU膜上，如圖1所示，然后將復(fù)合膜在室溫下在空氣中干燥。我們對(duì)制備的薄膜的柔韌性進(jìn)行測(cè)試如圖2所示，圖2a為原始狀態(tài)下的薄膜，圖2b為彎曲的狀態(tài)，從圖2中我們可以看出，通過(guò)噴射成型制備的石墨烯雜化碳納米管薄膜具有良好的韌性。

圖1 應(yīng)變傳感器制備流程

圖2 薄膜的柔韌圖

1.2 測(cè)試與表征

通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM Hitachi S-480)研究石墨烯/碳納米管薄膜的微觀形態(tài)。單調(diào)拉伸試驗(yàn)使用XM-DZSC001以2 mm/min的拉伸速率對(duì)不同質(zhì)量含量的石墨烯雜化碳納米紙傳感器(0,30wt%)進(jìn)行試驗(yàn)，單調(diào)拉伸試驗(yàn)的薄膜尺寸為10 mm×30 mm×13 μm，夾在PU薄膜中間，通過(guò)固定導(dǎo)電銀漿連接到導(dǎo)線上，如圖3所示。利用可程式恒溫恒濕箱對(duì)傳感器進(jìn)行升溫、降溫(0～200 ℃)試驗(yàn)。對(duì)于所有測(cè)試，通過(guò)FLUKE 2638A測(cè)量?jī)x記錄傳感器的電阻。

圖3 應(yīng)變傳感器傳感測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置和試樣特征

2 結(jié)果討論與分析

2.1 石墨烯雜化碳納米管的微觀形態(tài)

我們測(cè)量不同石墨烯含量下的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖4所示，隨著石墨烯含量的增加。制備薄膜的電導(dǎo)率也相應(yīng)的增加。當(dāng)石墨烯含量達(dá)到30%，薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)10 000 S/m,當(dāng)石墨烯含量繼續(xù)增加時(shí)，從圖4可知，薄膜的電導(dǎo)率出現(xiàn)下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可以通過(guò)圖5掃描電鏡圖解釋?zhuān)簣D5a和圖5b為石墨烯含量25%的掃描電鏡，碳納米管和石墨烯的分布均勻，但是由圖4的電導(dǎo)率可知，這個(gè)比例的電導(dǎo)率不是最好的；圖5c和圖5d為石墨烯含量為35%的掃描電鏡圖，石墨烯雜化碳納米管的薄膜中出現(xiàn)局部的分布不均，當(dāng)石墨烯含量過(guò)高時(shí)，制備的薄膜的掃描電鏡中，石墨烯出現(xiàn)了局部聚集。

圖4 不同石墨烯含量雜化碳納米管薄膜下的電導(dǎo)率

圖5 不同石墨烯含量雜化碳納米管薄膜的SEM圖像

石墨烯含量為30%的石墨烯雜化碳納米管薄膜的SEM圖像如圖6所示。 圖6a和圖6b顯示了膜的橫截面的SEM圖像。 薄膜的橫截面是由石墨烯片形成的層狀結(jié)構(gòu)，碳納米管夾在石墨烯片之間。 如圖6c和圖6d所示的膜的俯視視圖顯示碳納米管彼此重疊并連接石墨烯片。SEM圖像表明石墨烯片層與碳納米管結(jié)合得非常好，石墨烯沒(méi)有團(tuán)聚，并且與碳納米管形成良好的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.2 傳感器的單調(diào)拉伸試驗(yàn)

通過(guò)傳感系數(shù)來(lái)表征傳感器的靈敏度，傳感系數(shù)GF定義為

GF=(R-R0)/R0ε

其中R0是無(wú)應(yīng)變下傳感器的電阻，R是各種應(yīng)變下的電阻，ε是應(yīng)變。圖7顯示了純碳納米紙傳感器和石墨烯雜化碳納米管(30%)傳感器的應(yīng)變與電阻響應(yīng)的關(guān)系。從圖7 中可以觀察到，碳納米紙傳感器的傳感范圍為0～6.5%，小于石墨烯雜化傳感器(0～7.5%),石墨烯改性后傳感器的傳感范圍提高了15.4%。對(duì)于傳感器的靈敏度即傳感系數(shù)，碳納米紙傳感器的靈敏度為141.5，而石墨烯雜化碳納米管傳感器靈敏度提高了28.4%，其靈敏度為181.36。傳感范圍和靈敏度的提高歸因于石墨烯片的高電導(dǎo)率、高拉伸強(qiáng)度以及石墨烯與多壁碳納米管的良好的結(jié)合。在石墨烯/多壁碳納米管傳感器中觀察到相對(duì)良好的線性，應(yīng)變與電阻變化率之間的線性度為99.545%，遠(yuǎn)高于碳納米紙傳感器(94.067%)。石墨烯雜化碳納米管應(yīng)變傳感器的高靈敏度與線性度也與其在拉伸狀態(tài)下的傳感機(jī)制有關(guān)。結(jié)合傳感器的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，通過(guò)簡(jiǎn)單的模型模擬了拉伸前后傳感器的微觀形態(tài)變化圖。如圖8所示，石墨烯雜化碳納米管薄膜具有3類(lèi)結(jié)構(gòu)：(1)石墨烯片之間的重疊;(2)碳納米管之間的搭接和碳納米管與石墨烯片之間的接觸，3種搭接結(jié)構(gòu)形成致密的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對(duì)傳感器進(jìn)行拉伸會(huì)引起3種搭接減少，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)密集程度的降低，減少了導(dǎo)電通路，它是傳感器的總電阻增加的原因。隨著應(yīng)變?cè)黾樱┢焕L(zhǎng)，這導(dǎo)致石墨烯片重疊區(qū)域減小，并且碳納米管之間的搭接也減小。這個(gè)結(jié)果使石墨烯與碳納米管的接觸也變少，最終導(dǎo)致傳感器的電阻增加，直到傳感器損壞。 石墨烯雜化碳納米紙應(yīng)變傳感器的出色性能使其可作為穿戴設(shè)備，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體運(yùn)動(dòng)。

圖6 30%石墨烯雜化碳納米管薄膜的SEM圖像

2.3 傳感器的溫度傳感分析

本節(jié)主要討論石墨烯雜化碳納米管在外界溫度變化過(guò)程中，其電學(xué)響應(yīng)的變化規(guī)律，并對(duì)其溫度傳感的可逆性進(jìn)行了探究。在20～200 ℃范圍內(nèi)，分別進(jìn)行了升/降溫實(shí)驗(yàn)，升溫過(guò)程中傳感器對(duì)溫度的響應(yīng)溫敏系數(shù)為-6.103%/℃，而降溫時(shí)溫敏系數(shù)為-5.993%/℃。在升溫過(guò)程傳感器電阻變化率在140～150 ℃出現(xiàn)波動(dòng)。其原因?yàn)闇囟鹊脑黾邮固技{米管中的載流子運(yùn)動(dòng)不斷加劇，導(dǎo)致電阻變化率絕對(duì)值的增加。但由于碳納米管中少量缺陷的存在，碳納米管分散液制備過(guò)程中會(huì)吸附少量雜質(zhì)(如空氣中的水分子、HCL分子等)并在石墨烯雜化碳納米管的微觀孔隙以及碳納米管缺陷處存留。在150 ℃時(shí)，達(dá)到了某些導(dǎo)電雜質(zhì)的沸點(diǎn)或熱氧化溫度，隨導(dǎo)電雜質(zhì)的不斷去除，使得傳感器對(duì)溫度的響應(yīng)更加穩(wěn)定，圖9顯示，在150 ℃后傳感器對(duì)溫度的響應(yīng)趨于線性并且當(dāng)溫度為20 ℃電阻變化率恢復(fù)為初始狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的可逆性。因此，可以利用石墨烯雜化碳納米管傳感器的電阻變化來(lái)監(jiān)測(cè)溫度的變化。

圖7 具有不同石墨烯含量的應(yīng)變傳感器，電阻隨應(yīng)變度變化圖

圖8 應(yīng)變傳感器拉伸傳感機(jī)理示意圖

圖9 溫度對(duì)傳感器電阻變化率的影響

3 結(jié)論

(1)本文采用噴射成型法制備了石墨烯雜化碳納米管傳感器，通過(guò)觀察微觀結(jié)構(gòu)，證明該方法在制備方面是可行的，石墨烯片與多壁碳納米管結(jié)合良好，形成致密的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

(2)傳感器的拉伸實(shí)驗(yàn)表明，該應(yīng)變傳感器具有高靈敏度181.36，傳感范圍為0～7.5%。

(3)傳感器紙的升/降溫實(shí)驗(yàn)表明其電阻變化率與溫度之間具有良好的線性關(guān)系，升溫過(guò)程中電阻溫度系數(shù)為-6.103%/℃,降溫過(guò)程中電阻溫度系數(shù)為-5.993%/℃，具有良好的可逆性。由此可見(jiàn)，碳納米紙可以作為溫度傳感器監(jiān)測(cè)環(huán)境溫度變化。