劉云龍，王志剛，汪 桐，呂文利，蔡傳根，陳明功

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

乳化油廢水含有水包油型乳化液，主要成分為表面活性劑、油性劑、防腐劑等[1-3]。乳化油在表面活性劑作用下形成粒徑不到1μm的O/W型乳化微粒，體系穩(wěn)定不容易降解[4-6]，因其COD值較高，必須經(jīng)過凈化處理后才能排放。含乳化油廢水主要來源于油田開采、石油化工、機械加工、鋼鐵、采礦等行業(yè)。目前，乳化油廢水常見處理方法有浮選法、吸附法、絮凝法、粗?；?、超聲波氧化法、光催化氧化法、鹽析法、混凝法、電化學(xué)法、生物膜法、活性污泥法等[7-8]，這些方法由各個優(yōu)缺點，往往需要兩種或以上聯(lián)合使用[9]。低溫等離子體技術(shù)是有效降解有機廢水的一種方法，在特定反應(yīng)器內(nèi)，用低溫等離子體發(fā)生器向水面空間或水中注入能量，在低溫等離子體強化作用下引發(fā)一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化，產(chǎn)生氧化性極強的活性物質(zhì)(·HO2、H2O2、O3、·OH等)[10-13]，把水中有機物氧化降解為小分子有機物質(zhì)，最終降解為CO2和H2O，達到去除水中污染物目的[14-15]。本研究采用低溫等離子體協(xié)同絮凝劑凈化乳化油廢水，實驗研究了放電電壓、放電電極間距、曝氣量、廢水初始pH值、初始濃度、絮凝劑添加順序等因素對COD去除率的影響規(guī)律。

1 材料與實驗

實驗材料：堿式聚合氯化鋁(PAC)(工業(yè)級)、NaOH(AR級)、鹽酸(AR級)、COD檢測配套試劑。含乳化油水樣(淮南某機械廠乳化油和去離子水按1∶200體積比混合)初始COD值7 600mg/L左右)。

實驗儀器：TDGC2接觸調(diào)壓器(上海全力電器公司)、P6015A高壓探頭(美國泰克公司)、高壓電源、TDS10128B數(shù)字示波器(美國泰克公司)、pHS-25A型酸度計(上海大中分析儀器廠)、79-3型磁力恒溫攪拌器(上海曹行無線電元件廠)等。低溫等離子體廢水凈化反應(yīng)器(自制，采用內(nèi)徑40mm，厚度8mm圓筒型有機玻璃為反應(yīng)器殼體，用直徑1.5mm且具有針狀尖端的銅棒為陽極置于反應(yīng)器中心，在反應(yīng)器外側(cè)包裹厚度0.15mm鋁板網(wǎng)為陰極)，實驗裝置如圖1所示。

1.電源；2接觸調(diào)壓器；3.功率放大器；4.電容；5.高壓探頭；6.數(shù)字示波器；7.壓縮空氣鋼瓶；8.低溫等離子體反應(yīng)器；9.磁力攪拌器；10.鐵架臺；11.冷凝器圖1 低溫等離子體協(xié)同絮凝劑凈化乳化油廢水裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電壓和放電時間對COD去除率的影響

水樣初始pH調(diào)節(jié)為5，空氣鋼瓶鼓入曝氣量12L/h，電極間距為8mm(反應(yīng)器內(nèi)液面為0平面，液面以下負，液面上為正，液面距底板電極距離60mm)，放電電壓分別設(shè)定為15kV、20kV、25kV、30kV，不投加絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)，放電時間范圍30～150min，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同放電電壓下COD去除率隨放電時間的變化

從圖2可知，隨放電電壓升高和放電時間延長，COD去除率明顯提高；在放電電壓25kV條件下，放電時間120min時COD去除率達到83.2%。在10～15kV放電條件下，由于電壓相對降低，此時反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生電暈放電，體系內(nèi)等離子體密度相對較低，活性自由基數(shù)量少，乳化含油廢水降解效果一般。在25kV放電條件下，反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生電暈放電并伴隨火花放電，此時處理效果最佳。當放電電壓加到30kV時，反應(yīng)器內(nèi)主要發(fā)生火花放電，火花放電主要產(chǎn)生熱量，能量利用率低，產(chǎn)生等離子體濃度明顯低于25kV條件下。120 ～ 150min時間段內(nèi)，由于體系中有機物濃度降低，反應(yīng)基本達到平衡狀態(tài)，提高放電電壓對提高COD去除率不在顯著。綜合考慮能耗和凈化效率，本研究選取25kV和120min為最佳放電電壓和放電時間。

2.2 放電間距對COD去除率的影響

在放電電壓15kV和放電時間120min條件下，放電間距分別為-15mm、-10mm、-5mm、0mm、8mm，其他實驗條件不變，實驗獲得放電間距與COD去除率關(guān)系如圖3所示。

圖3 放電間距與COD去除率關(guān)系

從圖3可知，不同的放電間距會影響放電狀態(tài)，相應(yīng)的放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)和基團濃度也會發(fā)生變化。不同的放電間距下會使放電狀態(tài)發(fā)生變化，相應(yīng)的放電產(chǎn)生的活性自由物質(zhì)濃度也會發(fā)生變化。在不同的放電電極間距，可將等離子放電分為液相、氣相、 氣液兩相三種方式。 在放電間距-15mm、-10mm、-5mm條件下屬于液相放電，廢水中的氧氣含量相對較少，只有放電針尖部分才會發(fā)生液相放電，放電范圍小，在高壓脈沖放電作用下產(chǎn)生的O3含量也相對少于在空氣中放電時產(chǎn)生的O3含量，此時對廢水降解效果較差。放電間距0mm屬于氣液兩相放電，此時放電電極周圍的氧氣含量高于液相放電，在放電過程中產(chǎn)生的O3溶解在水中含量高于液相放電，臭氧在廢水中發(fā)生有選擇性直接氧化和產(chǎn)生羥基自由基(·OH)等活性粒子的間接氧化也更強烈，對廢水凈化效果更好。放電0mm的以上屬于氣相放電，氣相放電過程中，氣體在在等離子體作用下產(chǎn)生大量的高能電子和活性自由基，因此處理廢水效果也更好。

在放電間距8mm時，只放電、先放電后加PAC、先加PAC后放電三種條件下COD去除率分別為48.4%、70.2%、82.5%。在放電間距-15～0mm范圍內(nèi)屬于液相放電，廢水中的氧氣含量相對較少，在高壓放電作用下產(chǎn)生的活性物質(zhì)濃度較低，此時廢水處理效果較差。放電間距0以上屬于氣相放電，此時放電產(chǎn)生的O3含量高于液相放電，廢水處理效果優(yōu)于液相放電。從實際處理效果角度，本實驗選擇最佳放電間距為8mm。

2.3 曝氣量對COD去除率的影響

放電電壓25kV，放電間距為8mm，其他實驗條件不變，曝氣量分別為0、12L/h、24L/h、36L/h，實驗得曝氣量與COD去除率關(guān)系如圖4所示。

圖4 曝氣量與COD去除率關(guān)系

從圖4可知隨曝氣量增大COD去除率先上升而后趨向穩(wěn)定，在放電時間120～150min范圍內(nèi)，COD去除反應(yīng)接近平衡態(tài)。鼓入空氣會促進放電過程的發(fā)生，可以延長電極壽命，同時鼓入的空氣會有利于已經(jīng)在電場中加速的自由電子的移動，增加自由電子和反應(yīng)體系中原子和分子的碰撞幾率，此外鼓入的空氣和磁力攪拌器共同作用下，會使得實驗廢水均勻混合，有利于活性物質(zhì)的傳質(zhì)，涉及的反應(yīng)如下

O2+e→2·O

(1)

2·O+H2O→2·OH

(2)

O2+O·→O3

(3)

在曝氣量0L/h時候，實驗水樣中溶解氧的含量相對較低，在水中發(fā)生反應(yīng)(1)就很少，導(dǎo)致水樣中臭氧濃度低，所以臭氧的直接氧化和間接氧化(產(chǎn)生·OH)反應(yīng)就很少，從而對實驗廢水樣的凈化效果也一般。當曝氣量由0L/min提高到12L/h時候，實驗廢水中的溶解氧含量明顯提高，上述的(2)～(3)反應(yīng)得以大量進行，使得臭氧和·OH等活性物質(zhì)的濃度提高，這樣使得實驗水樣的降解效果明顯提高。

在空氣流量12L/h時，放電150min后COD去除率為83.2%?；诨萏芈?W.G. Whitman)提出的雙模理論，等離子體發(fā)生器產(chǎn)生的O3的容積傳質(zhì)系數(shù)隨曝氣量增大而增大，O3從氣相向液相傳質(zhì)過程主要為液膜控制，隨曝氣量增大，氣相中的O3將有效傳遞到液相與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)使COD值降低。當曝氣量過大時(本實驗為超過12L/h)，過量的氣體使反應(yīng)器液相中的氣泡變大，停留時間變短，O3等活性物質(zhì)被大量曝氣帶出，未能與廢水中有機物充分接觸，最終表現(xiàn)為COD去除率反而降低。本實驗最佳曝氣量約為12L/h。

2.4 廢水初始pH對COD去除率的影響

設(shè)定放電間距8mm，曝氣量12L/h，放電時間150min，放電電壓為25kV，調(diào)節(jié)廢水初始pH分別為4、5、6、7、8，對應(yīng)的COD去除率變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 初始pH值與COD去除率的關(guān)系

由圖5知，在酸性條件下廢水COD去除率明顯高于堿性條件；在放電電壓25kV和pH為5時，COD去除率最高為85.6%；隨pH繼續(xù)升高COD去除率下降。當放電電壓25kV，pH為8時，COD去除率最低為63.2%。放電過程中產(chǎn)生的氧化性極強的活性物質(zhì)(O3)和各種自由基(·OH、·OH、·HO2)，可以與廢水中的有機物碰撞，將其氧化成小分子有機物最終降低廢水的COD，溶液中H+參與的反應(yīng)如下

(4)

(5)

(6)

H+O2→HO2

(7)

O3→O2+O·

(8)

O·+H++e→·OH

(9)

(10)

有上式(4)～(9)可知，當實驗水樣pH值從堿性慢慢降低到酸性時候，水樣中的H+濃度增大，則反應(yīng)中生成的O3、·OH等活性物質(zhì)的濃度增大，對廢水中有機物的降解效果也相應(yīng)提高，因此廢水的COD去除率升高，但過強的酸性會導(dǎo)副反應(yīng)(析氫)發(fā)生，影響廢水中·OH的含量，從而使得降級效果效果下降。

在堿性條件下，一方面廢水中H+濃度降低，導(dǎo)致O3濃度降低，另一方面放電產(chǎn)生的HO2·和水樣中的OH-會消耗·OH，降低OH-的濃度，OH·和O3濃度降低會使得使反應(yīng)中有機物的氧化效率降低，因此COD去除率降低。從實驗效果看來，初始pH=5為實驗最佳pH。

放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)(O3)和各種自由基(·OH、·OH、·HO2)可與廢水中有機物碰撞發(fā)生氧化反應(yīng)，在酸性條件下H+提高了自由基的氧化性，有一定破乳作用，使廢水中COD明顯降低。在堿性條件下，O3氧化反應(yīng)具有選擇性，氧化效率降低，因此COD去除率降低。根據(jù)本實驗數(shù)據(jù)選擇最佳初始pH為5，此時COD去除率為85.6%。

2.5 絮凝劑添加順序?qū)OD去除率的影響

取3組相同水樣各50mL(乳化油和去離子水按體積1∶200倍稀釋)，編號分別為1，2，3。設(shè)定曝氣量12L/h，電極間距8mm，放電電壓25kV，放電時間為30～150min，水樣1不加絮凝劑PAC，水樣2先加入2mL濃度為20%的PAC，水樣3先放電后加入2mL的PAC，測試不同條件下絮凝添加順序與COD去除率的關(guān)系，實驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6知放電時間在30～60min內(nèi)，無論是先放電后加PAC還是先加PAC在放電對水樣處理均明顯高于單獨放電效果，雖然放電產(chǎn)生的大量氧化性物質(zhì)(·OH、O3、·OH、·HO2等)可與廢水中有機物分子碰撞發(fā)生氧化反應(yīng)，但在絮凝劑協(xié)同下，大分子有機物斷鍵產(chǎn)生的小分子物質(zhì)會被網(wǎng)狀絮凝劑吸附，從而明顯提高COD降解速率。

絮凝劑PAC加入順序?qū)OD去除率也有影響，分析實驗結(jié)果可知，在放電120min后，水樣2和水樣3的COD去除率分別為86.5%和90.2%，在30～150min放電時間段內(nèi)，先放電后加入絮凝劑的處理效果始終優(yōu)于先加入絮凝劑后放電的處理效果。先放電后加入絮凝劑，等離子體將水中大分子有機物氧化降解為小分子有機物，加入絮凝劑將有利于小分子有機物吸附；相比之下，先加入絮凝劑后放電時，等離子體會將破壞部分絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)，從而影響絮凝效果。因此本研究選取先放電后加入絮凝劑PAC作為最佳工藝。

圖6 絮凝劑添加順序與COD去除率關(guān)系

3 結(jié)論

由實驗結(jié)果可知，采用單獨等離子體法處理乳化含油廢水在調(diào)整不同實驗參數(shù)的條件下，在最佳實驗參數(shù)條件下，實驗水樣的COD去除率不到85%，對實驗乳化含油廢水的凈化效果相對較差。與在低溫等離子體協(xié)同絮凝劑處理條件下相比，在最佳實驗參數(shù)下，乳化油廢水COD最大去除率超過90%，處理效果最好。在處理乳化含油廢水實驗中單一的等離子體法往往無法完全滿足期望的凈化效果，采用等離子體協(xié)同絮凝劑協(xié)同處理，優(yōu)化實驗工藝參數(shù)，可以得到較為理想的凈化效果。