曹 勛，丁新春*，施 鵬，孫紅芳，張建朱，馮小衛(wèi)，宋日晨，李寅森，吳大鵬

(1.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046；3.鹽城大豐自來水有限公司,江蘇 大豐 224100；4.中國石油渤海鉆探第二固井分公司，天津 300280)

離子交換樹脂作為一種水處理材料，能夠高效去除飲用水源水中的NOM(天然有機(jī)物)，有效控制消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生，在飲用水深度處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[1-2]。但是樹脂工藝會產(chǎn)生少量的脫附液，具有高鹽、高有機(jī)物、處理難度大等特點(diǎn)，脫附液的處置問題一定程度上制約了樹脂法的產(chǎn)業(yè)化[3-5]。

筆者前期結(jié)合電滲析小試及中試，對樹脂脫附液進(jìn)行資源化利用研究，結(jié)果表明，電滲析技術(shù)可有效分離樹脂脫附液中有機(jī)組分和鹽組分，濃縮液鹽的質(zhì)量濃度可達(dá)到樹脂再生劑要求，且具有很好的再生效果，從而實(shí)現(xiàn)脫附液中鹽分的資源化利用，處理每噸脫附液原液可節(jié)約運(yùn)行成本11.5元[6]。筆者自制電滲析中試裝置，用于某飲用水領(lǐng)域樹脂脫附液鹽分回收，在原有研究的基礎(chǔ)上，對電滲析系統(tǒng)的運(yùn)行條件和參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以期為后續(xù)工程化應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

電滲析中試裝置處理量為5 t/d，有效膜面積為44.8 m2，膜片采用均相膜，離子交換容量為1.50～1.70 mmol·g-1(溫度25℃，相對于干膜質(zhì)量)。

電滲析中試實(shí)驗(yàn)料液為某飲用水樹脂深度處理工程中的脫附液，CODMn為2500～4000 mg/L，鹽的質(zhì)量濃度為7.0%～10%，pH值為8左右。

1.2 流量優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

控制淡化室和濃縮室的料液體積比一定(3∶1)，改變電滲析中試的淡化室和濃縮室的流量，流量梯度為1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 m3/h，研究進(jìn)料流量對電滲析脫鹽率的影響。

一級反應(yīng)：淡化室取脫附液原液，濃縮室取某自來水廠砂濾出水(電導(dǎo)率為0.75 ms/cm)作為接受液，電極液取質(zhì)量濃度為3%的氯化鈉溶液(40～50 ms/cm)，極室流量為1300 L/h，壓力控制在0.01～0.02MPa，裝置運(yùn)行后每隔5 min測定一次電導(dǎo)率，當(dāng)濃縮室鹽質(zhì)量濃度接近15%時(shí)，停止一級反應(yīng)。二級反應(yīng)：將一級濃縮室液體排空，重新加入砂濾出水，保證濃縮比為3∶1，對一級淡化液進(jìn)行二級淡化，電流下降至10 A以下時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。對一級反應(yīng)、二級反應(yīng)濃縮液和淡化液的常規(guī)指標(biāo)(CODMn和電導(dǎo)率)進(jìn)行分析，并進(jìn)行三維熒光和UV-vis吸收光譜表征。

1.3 濃縮比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

工程中脫附液原液的初始含鹽率會有一定的波動，因此為了確保一級濃縮液鹽的質(zhì)量濃度能達(dá)到15%對應(yīng)的淡化室和濃縮室的體積比閾值會有一定的差異，考察了2種不同含鹽率的脫附液原液的脫鹽效果，探索其淡濃兩室最佳體積比。

極室流量為1300 L/h，淡化室和濃縮室流量為2.5 m3/h，壓力控制在0.01～0.02 MPa。改變電滲析中試中淡化室和濃縮室的體積比，即濃縮比，料液1設(shè)置1.5∶1、2.7∶1和4.0∶1共3個(gè)梯度，料液2設(shè)置了1.5∶1和3.0∶1共2個(gè)梯度，其他實(shí)驗(yàn)條件同上，探究其對電滲析一級反應(yīng)脫鹽率的影響。

表1 2種脫附液初始理化指標(biāo) Tab1 Initial physicochemical indices of two desorption liquids

2 結(jié)果與分析

2.1 淡化室和濃縮室的流量對電滲析脫鹽的影響

結(jié)合圖1及表2可以看出，當(dāng)?shù)液蜐饪s室的流量都為1.5 m3/h時(shí)，濃縮室的接受液初始電導(dǎo)率為0.75 ms/cm，實(shí)驗(yàn)開始后，其電導(dǎo)率不斷上升。一級反應(yīng)結(jié)束后，濃縮室電導(dǎo)率為93.4 ms/cm，鹽的質(zhì)量濃度為8%左右(遠(yuǎn)低于15%)，達(dá)不到NaCl回用于樹脂再生的鹽濃度。二級反應(yīng)后，淡化室的電導(dǎo)率為6.88 ms/cm，鹽質(zhì)量濃度為0.5%左右，達(dá)到了電滲析脫鹽的極限。當(dāng)?shù)液蜐饪s室的流量都為2、2.5、3和3.5 m3/h時(shí)，濃縮室和淡化室的電導(dǎo)率隨時(shí)間變化的幅度大體一致。一級反應(yīng)后，濃縮室的電導(dǎo)率為160 ms/cm左右，鹽的質(zhì)量濃度為14%～15%，滿足回用于樹脂再生的鹽濃度。二級反應(yīng)后，淡化室的電導(dǎo)率為6～7 ms/cm，鹽的質(zhì)量濃度為0.5%左右。

從圖2可以看出，淡化室和濃縮室的流量為1.5、2.0、2.5、3.0和3.5 m3/h時(shí)，電滲析兩級反應(yīng)后，淡化室脫鹽率都可以達(dá)到94%，只有當(dāng)流量為3.5 m3/h時(shí)，脫鹽率稍微低一點(diǎn)，為92.7%。

綜上可知，從濃縮液的回用及脫鹽率角度來看，電滲析中試的淡化室和濃縮室流量范圍以2.0～3.0 m3/h為宜。

圖1 不同進(jìn)料流量下，電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化Fig.1 The change of electrical conductivity with time under different feed flow rates

圖2 脫鹽率隨淡化室和濃縮室流量的變化Fig.2 Variation of Desalination Rate with Flow Rate inDesalination and Concentration Chambers

表2 濃縮液和淡化液的常規(guī)指標(biāo)Tab2 Routine Indicators of Concentrated and Desalinated Solutions5

一級反應(yīng)、二級反應(yīng)濃縮液和淡化液的常規(guī)指標(biāo)分析如表2所示，淡化室的CODMn都比脫附液原液(2571.3 mg/L)高，說明電滲析有一定的濃縮有機(jī)物的作用。

另外，濃縮液中都含有一定量的有機(jī)物，說明少量有機(jī)物跨膜滲透到濃縮室(這跟膜的性能和濃淡兩室的濃度差有關(guān))，且一級濃縮室的CODMn濃度與進(jìn)料流量呈正相關(guān)關(guān)系，進(jìn)料流量為3.5 m3/h時(shí)，一級濃縮液高達(dá)361.5 3 mg/L，考慮到一級濃縮液作為樹脂再生劑回用，其CODMn濃度不宜太高，濃淡室的進(jìn)料流量取2.0～2.5 m3/h為宜。圖1可知，流量分別為2.0 m3/h和2.5 m3/h時(shí)，一級反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間分別為53和58 min，考慮到節(jié)約運(yùn)行成本，電滲析中試處理脫附液的最佳進(jìn)料流量為2.5 m3/h。

2.2 淡化室和濃縮室的體積比對電滲析脫鹽的影響

從圖3可以看出，當(dāng)料液1鹽的質(zhì)量濃度為7.5%，濃縮比為1.5∶1、2.7∶1和4∶1時(shí)，經(jīng)過電滲析后濃縮室的電導(dǎo)率分別為111.7 ms/cm、149.4 ms/cm和168.8 ms/cm，含鹽量分別約為9%、12%和15%，NaCl回用于樹脂再生的鹽濃度為15%，故針對料液1最佳的濃縮比為≥4∶1。

圖3 料液1不同濃縮比情況下電導(dǎo)率隨時(shí)間變化Fig.3 Conductivity changes with time at different concentration ratios of solid to liquid 1

圖4 料液2不同濃縮比情況下電導(dǎo)率隨時(shí)間變化Fig.4 Conductivity changes with time at different concentration ratios of solid to liquid 2

從圖4可以看出，當(dāng)料液2鹽的質(zhì)量濃度為10%左右，濃縮比為1.5∶1和3∶1時(shí)，經(jīng)過電滲析后濃縮室的電導(dǎo)率分別為109.7 ms/cm和162.8 ms/cm，含鹽量分別約為9%和15%，故針對料液2最佳的濃縮比為≥3∶1。樹脂示范工程脫氮樹脂脫附液的含鹽量在7%-10%之間，所以電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)中最佳的濃縮比范圍為3∶1～ 4∶1。

2.3 電滲析原液、淡化液和濃縮液的成分分析

將CODMn為2751.3 mg/L，電導(dǎo)率為112.6 ms/cm，含鹽量為10%左右，pH值為8.04的飲用水脫附液采取濃縮比為3∶1，淡化室和濃縮室的流量都為2.5 m3/h，極室流量為1300 L/h的條件進(jìn)行電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)，得到的一級濃縮液、二級濃縮液、一級淡化液和二級淡化液的CODMn分別為240.2 mg/L、35.9 mg/L、4930 mg/L和5151.3 mg/L，并將其進(jìn)行三維熒光和UV-vis吸收光譜表征。

2.3.1 三維熒光

圖5可知，飲用水脫附液、一級濃縮液、二級濃縮液、一級淡化液和二級淡化液的主要成分屬于腐殖質(zhì)類熒光組分，其熒光強(qiáng)度順序?yàn)槎壍骸忠患壍憨冿嬘盟摳揭憨円患墲饪s液﹥二級濃縮液，與CODMn的變化趨勢大體一致，同時(shí)說明有一些帶電腐殖質(zhì)類熒光物質(zhì)跨膜滲透到濃縮室，且電滲析具有一定的濃縮腐殖質(zhì)類熒光物質(zhì)的能力。

圖5 電滲析前后料液的三維熒光圖譜Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectra of feed solution before and after electrodialysis

2.3.2 UV-vis吸收光譜

從圖6可以看出，飲用水脫附液、一級濃縮液、二級濃縮液、一級淡化液和二級淡化液在190-400 nm波長范圍內(nèi)有紫外可見光吸收，且脫附液在190 nm處的紫外可見吸收強(qiáng)度最大。其在UV254處的吸收強(qiáng)度分別為1.3 cm-1、0.12 cm-1、0.03 cm-1、2.04 cm-1和2.13 cm-1，即UV254吸收強(qiáng)度順序?yàn)槎壍憨円患壍憨冿嬘盟摳揭憨円患墲饪s液﹥二級濃縮液，與CODMn和熒光強(qiáng)度的變化趨勢基本一致，同時(shí)說明有一些帶電能吸收UV-vis光的物質(zhì)跨膜滲透到濃縮室，且電滲析具有一定的濃縮吸收UV-vis光的物質(zhì)的能力。

圖6 電滲析前后料液的UV-vis吸收光譜Fig.6 UV-vis Absorption Spectra of Feed before and after Electrodialysis

3 結(jié)論

(1)綜合考慮一級濃縮液的回用效果、脫鹽率、運(yùn)行成本，電滲析中試濃淡兩室的最佳運(yùn)行流量為2.5 m3/h。

(2)不同含鹽量的脫附液，淡化兩室體積比閾值有所差異，考慮到所研究的脫附液的含鹽量范圍為7.0%～10.0%，兩室體積比取3∶1～4∶1為宜。

(3)飲用水脫附液的主要有機(jī)成分是腐殖質(zhì)類熒光組分；電滲析運(yùn)行前后料液的CODMn、三維熒光強(qiáng)度、UV-vis強(qiáng)度表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，即二級淡化液>一級淡化液>脫附液原液>一級濃縮液>二級濃縮液，電滲析對有機(jī)質(zhì)有一定的濃縮效果，且部分有機(jī)物能夠透過電滲析膜產(chǎn)生跨膜滲透。