張洵 潘振 劉卓良

摘 ?????要： 未來(lái)對(duì)于天然氣的運(yùn)輸、調(diào)峰以及儲(chǔ)存等領(lǐng)域，天然氣水合物都會(huì)起到重要的作用，天然氣水合物應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵在于天然氣水合物的快速及大量生成。因此，對(duì)天然氣水合物生成過(guò)程做進(jìn)一步研究很有必要。目前，人們主要研究了溫差、壓力擾動(dòng)、降溫速度等因素對(duì)水合物生成過(guò)程的影響作用，但基于剪切作用對(duì)水合物生成的研究還不夠深入。因此，實(shí)驗(yàn)研究了在含動(dòng)力學(xué)抑制（PVPK90）的條件下，有無(wú)剪切作用對(duì)CH4水合物生成量的影響。結(jié)果表明：剪切作用會(huì)增加天然氣與水分子的碰撞幾率，促進(jìn)水合物晶核的生成和成長(zhǎng)，但同時(shí)會(huì)阻礙水合物晶核微粒的聚結(jié)作用。一定體積的溶液下，形成的水合物晶核微粒數(shù)量受到限制。在剪切作用被消除后，內(nèi)壁上會(huì)聚結(jié)并附著大量水合物晶核，并為新的水合物晶核形成提供空間。因此，使甲烷水合物晶核的形成過(guò)程與聚結(jié)過(guò)程在兩個(gè)連通的容器中同時(shí)進(jìn)行，則水合物的形成過(guò)程不會(huì)被阻止。更換水合物晶核聚結(jié)的容器，則工業(yè)上能夠大量生成用于儲(chǔ)存運(yùn)輸天然氣的水合物。

關(guān) ?鍵 ?詞：CH4水合物; 剪切; 碰撞; 晶核; 聚結(jié)

中圖分類號(hào)：TE122.1 ???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）01-0020-05

Abstract： In the future， natural gas hydrate will play an important role in the transportation， peak regulation and storage of natural gas. The key of the application technology of gas hydrate lies in the rapid and large production of gas hydrate. Therefore， it is necessary to further study the formation process of natural gas hydrate. At present， the effect of temperature difference， pressure disturbance and cooling rate on hydrate formation are mainly studied， but the study on hydrate formation based on shear action is not enough. Therefore， the effect of shear and non shearing on the formation of CH4 hydrate was studied under the condition of kinetic inhibition （PVPK90）. The results showed that the shear effect increased the collision probability of natural gas and water molecules to promote the formation and growth of the nucleus of hydrate， but at the same time hindered the coalescence of the nucleation particles of the hydrate. The amount of hydrate nucleated particles was limited under certain volume of solution. After shearing was eliminated， a large number of hydrate nuclei converged and attached to the inner wall， providing the space for the formation of new hydrate. Therefore， the formation process of methane hydrate and the coalescence process were carried out in two connected containers simultaneously， and the formation process of hydrate was not prevented. Replacement of containers for hydrate nucleation coalescence can produce large quantities of hydrate for storage and transportation of natural gas in industry.

Key words： CH4 hydrate; Shearing;Collision; Nucleus; Calescence

1 ?引 言

天然氣水合物（可燃冰）一種是外觀似冰的聚化物[1]，它由水與天然氣在高壓及低溫的條件下形成的。天然氣水合物對(duì)天然氣的儲(chǔ)藏、運(yùn)輸及調(diào)峰都具有重要的價(jià)值，目前人們對(duì)于天然氣水合物的研究主要集中在以下幾個(gè)方面：對(duì)海底可燃冰進(jìn)行開(kāi)采、對(duì)輸氣管道中的天然氣水合物進(jìn)行抑制、運(yùn)輸天然氣的研究以及通過(guò)天然氣水合物來(lái)儲(chǔ)存天然氣、通過(guò)天然氣水合物來(lái)實(shí)現(xiàn)天然氣接收端的調(diào)峰等[2，3]。而研究最為深入的是阻止天然氣管道中生成水合物，人們采用了添加動(dòng)力學(xué)抑制劑法、添加熱力學(xué)抑制劑法、放空法、添加防聚劑等多種方法，但是各種方法都具有一定的局限性，因此，人們開(kāi)始研究天然氣水合物生成過(guò)程的機(jī)理，希望從機(jī)理中得到防治水合物的根本方法。天然氣水合物的形成機(jī)理一般由水合物晶核的形成、水合物晶核成長(zhǎng)為微粒、水合物微粒聚結(jié)形成塊狀水合物階段組成[4-7]。天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑可以降低水合物生成的相平衡溫度，進(jìn)而對(duì)水合物晶核生成產(chǎn)生了抑制作用[8，9]。由于水合物晶核的周圍被天然氣水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑所包裹，進(jìn)而延緩了水合物晶核成長(zhǎng)速度[10]。而防聚劑則阻礙了水合物晶核微粒的聚結(jié)形成大塊水合物[11]。

一體積的天然氣水合物等比于大約160體積的天然氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下），天然氣儲(chǔ)存比較高[12]。同時(shí)在1 MPa和0 oC的條件下，天然氣水合物的分解特別緩慢，運(yùn)輸起來(lái)較為方便[13]。然而，水合物的生成和分解都會(huì)形成自我保護(hù)反應(yīng)[14，15]。例如水合物生成過(guò)程，溫度升高、壓力降低都會(huì)抑制水合物的生成。同時(shí)水合物生成時(shí)，會(huì)在氣液交接面形成封閉的可燃冰層，阻礙天然氣進(jìn)一步溶解于水，最終抑制水合物的生成[16，17]。

通過(guò)提高反應(yīng)壓力、增加過(guò)冷度、剪切作用等，都會(huì)加快水合物的生成 [18]。但是由于對(duì)水合物形成機(jī)理的研究還不夠深入，這些因素對(duì)生成過(guò)程及水合物生成量的影響程度還不了解。本文主要從天然氣水合物形成機(jī)理和動(dòng)力學(xué)抑制劑作用機(jī)理[19]出發(fā)，研究了有、無(wú)剪切作用對(duì)CH4水合物形成過(guò)程的影響，通過(guò)對(duì)機(jī)理進(jìn)行分析，進(jìn)而得出生成大量CH4水合物的方法。

2 ?實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ?實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容是模擬儲(chǔ)罐中天然氣水合物的形成過(guò)程，形成過(guò)程中先向儲(chǔ)罐中倒入一定量的溶液，然后將天然氣通入儲(chǔ)罐中，最后在相應(yīng)條件下生成水合物，實(shí)驗(yàn)裝置由恒溫水浴、反應(yīng)釜以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等構(gòu)成[20]其設(shè)備及流程圖如圖1所示。

裝置中高壓反應(yīng)釜的容積為350 mL，其工作壓力最大為25 MPa，工作溫度范圍為-10～90 oC。采用磁耦合攪拌裝置，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為0～1 000 r/min。由恒溫水浴控制反應(yīng)釜的溫度，恒溫水浴的控制精度為±0.1 oC[20]。

2.2 ?實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)需要的試劑有純度為99.9%的聚乙烯吡絡(luò)烷酮PVP（K90），純度為99.9%甲烷（CH4）以及實(shí)驗(yàn)室自制的蒸餾水。

2.3 ?實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)流程如下：

對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，用蒸餾水進(jìn)行清洗，并用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，再排凈清洗水，讓反應(yīng)釜處于真空。

吸入配置好的溶液175 mL;將壓力低于1 MPa的純甲烷氣體通入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于預(yù)設(shè)的恒溫水浴中，降溫至1 oC;然后迅速將反應(yīng)釜內(nèi)壓力升高至9.1 MPa左右。

開(kāi)啟攪拌器，并對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)壓力、溫度的變化情況進(jìn)行記錄，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力穩(wěn)定地趨于數(shù)值時(shí)，停止攪拌器，將溶液靜置足夠長(zhǎng)時(shí)間后，然后再重新開(kāi)啟攪拌器，待壓力平緩后，再靜置溶液。

3 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 ?實(shí)驗(yàn)過(guò)程分析

本實(shí)驗(yàn)采用恒容高壓的實(shí)驗(yàn)裝置，在溫度恒定的條件下，分析壓力的變化，來(lái)判定CH4水合物生成量的多少，并通過(guò)相機(jī)拍照觀察不同時(shí)刻CH4水合物生成狀態(tài)與生成量。由于動(dòng)力學(xué)抑制劑（PVPK90）能夠延長(zhǎng)水合物晶核成長(zhǎng)的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液內(nèi)配制了質(zhì)量濃度為1%的聚乙烯吡絡(luò)烷酮（PVPK90），來(lái)防止天然氣水合物較早地在氣水交界面處聚結(jié)，以至于阻礙天然氣充分溶解于水。

實(shí)驗(yàn)的初始溫度為1 oC，初始?jí)毫?.1 oC，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為四個(gè)階段。第一階段，關(guān)閉反應(yīng)釜進(jìn)氣閥門及其它一切閥門，開(kāi)啟攪拌器，該時(shí)刻作為實(shí)驗(yàn)開(kāi)始記錄時(shí)間（0時(shí)刻）。開(kāi)始記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并在反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在某一值時(shí)關(guān)閉攪拌器，并用相機(jī)拍照觀察反應(yīng)釜內(nèi)水合物狀態(tài);第二階段，當(dāng)關(guān)閉攪拌器時(shí)，繼續(xù)記錄反應(yīng)釜內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)靜置過(guò)程中，反應(yīng)釜內(nèi)氣體的壓力重新降低，并長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在一個(gè)新的壓力值上，這時(shí)再用相機(jī)拍照觀察反應(yīng)釜內(nèi)水合物的狀態(tài);第三階段，當(dāng)重新開(kāi)啟攪拌器時(shí)，繼續(xù)記錄反應(yīng)釜內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)壓力又繼續(xù)降低，并長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在一個(gè)新的壓力值上，這時(shí)關(guān)閉攪拌器，接著通過(guò)相機(jī)拍照來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)水合物狀態(tài)的觀察;第四階段，關(guān)閉攪拌器后，繼續(xù)記錄反應(yīng)釜內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)壓力又開(kāi)始下降，并長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定在一個(gè)新的壓力值上，這時(shí)繼續(xù)通過(guò)相機(jī)拍照來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)水合物狀態(tài)的觀察。圖2是四個(gè)階段結(jié)束時(shí)相機(jī)拍到的反應(yīng)釜內(nèi)水合物的生成狀態(tài)與生成量。

分析圖2可知，攪拌過(guò)程相對(duì)于靜置過(guò)程的畫面較為渾濁，這是因?yàn)樵跀嚢璧倪^(guò)程中，水合物晶核以懸浮顆粒的形式存在于水溶液中，當(dāng)關(guān)閉攪拌器時(shí)，由于天然氣水合物的密度小于水，溶液內(nèi)水合物晶核上浮至氣水交界面。同時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)氣水交界面處的水合物的量在不斷增多。

3.2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

圖3為第一階段反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化圖，從反應(yīng)釜內(nèi)的壓力分析可知，起初反應(yīng)釜內(nèi)的壓力下降速度較為緩慢，然后迅速降低，最后持續(xù)穩(wěn)定在某一常數(shù)。說(shuō)明實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加的抑制劑量較多，抑制劑起到抑制水合物生成的作用，接著抑制劑失去抑制效果，溶液中生成大量的水合物晶核。同時(shí)在一定剪切力的作用下，反應(yīng)釜內(nèi)水合物晶核微粒的聚結(jié)作用受到一定影響，同時(shí)一定體積下的溶液能夠形成的水合物晶核微粒數(shù)目也有一定的限制。最終持續(xù)開(kāi)啟攪拌器，壓力將穩(wěn)定在某一壓力值上。

開(kāi)始時(shí)，由于溶液內(nèi)不含天然氣，開(kāi)啟攪拌后，天然氣開(kāi)始溶解于水，天然氣與水形成的水合物晶核，但是水合物晶核被抑制劑包裹著，成長(zhǎng)速度較慢，天然氣的壓力消耗較少。隨著時(shí)間的推移，動(dòng)力學(xué)抑制劑失去抑制作用，天然氣水合物晶核會(huì)成長(zhǎng)為肉眼看得見(jiàn)的水合物晶核微粒，并在攪拌的作用下懸浮在溶液中，其中有少部分的水合物晶核微粒粘附在反應(yīng)釜內(nèi)壁上形成大塊水合物。

圖4為第二階段反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化圖，從反應(yīng)釜內(nèi)的壓力分析可知，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力先降低，后持續(xù)穩(wěn)定在某一常數(shù)值。說(shuō)明消除剪切作用后，水合物晶核微粒聚結(jié)形成大顆粒水合物并吸附在反應(yīng)釜內(nèi)壁上，同時(shí)聚結(jié)作用會(huì)繼續(xù)消化天然氣。繼續(xù)靜置，上層的天然氣不再溶解于水，無(wú)法生成天然氣水合物晶核，壓力將不再消耗。

關(guān)閉攪拌器后，反應(yīng)釜內(nèi)不再存在剪切作用，溶液中的水合物晶核大量聚結(jié)，并吸附在反應(yīng)釜內(nèi)壁面上，這時(shí)用相機(jī)拍照觀察反應(yīng)釜內(nèi)壁面粘附的水合物大量增多，溶液中懸浮的水合物晶核微粒減少。溶液中的水合物晶核數(shù)量低于一定溶液體積下所能允許的最多生成水合物晶核的量，為新的水合物晶核的形成提供了空間。

圖5為第三階段反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化圖，從反應(yīng)釜內(nèi)的壓力分析可知，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力初始時(shí)刻變化不大，然后迅速降低，最后持續(xù)穩(wěn)定在某一常數(shù)值。說(shuō)明在重新增加了外部剪切作用的條件下，又使天然氣繼續(xù)大量溶解于水，形成了新的水合物晶核。但是由于溶液含有的天然氣處于飽和狀態(tài)，水合物晶核生成速度較慢，所以開(kāi)始時(shí)刻壓力變化不大。接著水合物生成速度加快。后期水溶液中的晶核數(shù)目達(dá)到限制數(shù)量，最終壓力平穩(wěn)在一個(gè)新的壓力值上。

重新開(kāi)啟攪拌器后，反應(yīng)釜內(nèi)的天然氣會(huì)繼續(xù)溶解于水，并形成新的水合物晶核，同時(shí)由于溶液中本身含有水合物晶核，可以誘導(dǎo)天然氣與水分子形成水合物晶核，使水合物晶核生成速度變快。由于原有的晶核微粒的成長(zhǎng)和新的水合物晶核的快速生成，導(dǎo)致了第三階段相比于第一階段消耗的天然氣不僅沒(méi)有減少，反而出現(xiàn)增多的現(xiàn)象。最終由于溶液體積的限制，水合物晶核微粒的生成將結(jié)束。

圖6為第四階段反應(yīng)釜內(nèi)壓力隨時(shí)間的變化圖，從反應(yīng)釜內(nèi)的壓力分析可知，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力先迅速降低，后持續(xù)穩(wěn)定在某一常數(shù)值。說(shuō)明消除剪切作用，反應(yīng)釜內(nèi)水合物晶核微粒重新聚結(jié)，消耗了新的天然氣。同樣，由于水溶液中所含水合物晶核數(shù)量有限，聚結(jié)作用消耗的天然氣數(shù)量有限，所以壓力最終穩(wěn)定在一個(gè)新的穩(wěn)定值上。

再次關(guān)閉攪拌器后，溶液中水合物晶核微粒聚結(jié)形成大顆粒水合物，并粘附在已經(jīng)生成的大顆粒水合物上，聚結(jié)與粘附的過(guò)程都會(huì)消耗天然氣。同時(shí)第三階段比第一階段消耗的天然氣多，如果靜置后溶液中剩余的水合物晶核數(shù)目保持不變，那么第四階段用于聚結(jié)的天然氣水合物晶核所含天然氣量要比第二階段用于聚結(jié)的天然氣水合物晶核所含天然氣數(shù)目的2倍還多，最終使第四階段消耗的的天然氣量遠(yuǎn)大于其它三個(gè)階段。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于溫度的波動(dòng)將導(dǎo)致壓力的變化。但是實(shí)驗(yàn)溫度的波動(dòng)范圍較小，只對(duì)局部的實(shí)驗(yàn)壓力起伏產(chǎn)生影響，對(duì)壓力的整體變化趨勢(shì)不產(chǎn)生影響，所以不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)論。

在第一階段初期0～90 min階段，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力下降并不明顯，說(shuō)明說(shuō)明動(dòng)力學(xué)抑制劑PVP（K90）起到了抑制作用，所以為了生成更多的天然氣水合物，可以適當(dāng)降低動(dòng)力學(xué)抑制劑的濃度。實(shí)驗(yàn)在第一階段消耗天然氣0.08 MPa，用時(shí)約100 min，第二階段消耗天然氣0.08 MPa，用時(shí)約225 min，第三階段消耗天然氣0.09 MPa，用時(shí)225 min，第四階段消耗天然氣0.5 MPa，用時(shí)300 min;其余時(shí)間對(duì)水合物的生成幾乎沒(méi)有影響。

從壓力降低的值來(lái)看，后期的開(kāi)啟、關(guān)閉攪拌器的過(guò)程中消耗的天然氣比前期的開(kāi)啟、關(guān)閉攪拌器的過(guò)程中消耗的天然氣要多，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程可以循環(huán)持續(xù)下去。從天然氣的消耗速率來(lái)看，在第四階段靜置時(shí)，天然氣的消耗速率最快且消耗的天然氣最多，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)機(jī)理分析基本符合。

4 ?結(jié) 論

本文在溫度為1 oC、壓力為9.1～8.3 MPa、質(zhì)量濃度為1%的PVP（K90）溶液條件下，通過(guò)不斷開(kāi)啟、關(guān)閉攪拌器，使反應(yīng)釜內(nèi)生成較多的天然氣水合物。通過(guò)研究表明，水合物形成的三個(gè)階段都會(huì)消耗天然氣，而且在天然氣水合物的聚結(jié)過(guò)程消耗的天然氣比在天然氣水合物晶核生成過(guò)程所消耗的天然氣多。后期開(kāi)啟、關(guān)閉攪拌器要要比前期的開(kāi)啟、關(guān)閉攪拌器的過(guò)程中消耗的天然氣多。

天然氣水合物的生成存在著“聯(lián)鎖保護(hù)反應(yīng)”，在添加外部剪切作用的條件下，水合物晶核微粒的聚結(jié)作用受到限制，同時(shí)一定體積下的溶液所能形成的水合物晶核數(shù)量一定，最終水合物的形成受到了抑制;在消除外部剪切作用時(shí)，由于水合物的密度低于水的密度，水合物晶核微粒的聚結(jié)作用主要發(fā)生在氣水交界面，阻礙天然氣繼續(xù)溶解于水，進(jìn)而無(wú)法繼續(xù)生成水合物晶核。

在實(shí)驗(yàn)中不斷添加、消除外部剪切作用，使天然氣水合物生成形成一種循環(huán)過(guò)程：增加外部剪切作用，會(huì)促進(jìn)天然氣溶解于水，在溶液中形成更多的天然氣水合物晶核;在消除外部剪切作用的條件下，溶液中的水合物晶核微粒會(huì)聚結(jié)形成大顆粒水合物，并粘附在壁面上，同時(shí)降低溶液中水合物晶核微粒的數(shù)量，為新的水合物晶核生成提供溶液空間;如此循環(huán)下去，天然氣水合物將會(huì)在溶液中大量生成。

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