閆波 趙碧良

摘 ?????要：闡述了紫外熒光法測定液化石油氣總硫的原理，通過建立L9（34）正交試驗來選擇和優(yōu)化測量因素，對方法的線性關(guān)系、精密度和檢測線進行了考察。采用氣相和液相兩種進樣方式滿足不同樣品的測定需求，測得數(shù)據(jù)與目前國家標準規(guī)定的微庫侖測硫法比較，所測結(jié)果全部滿足再現(xiàn)性，部分滿足重復(fù)性。另外，本文建立了對測定液化石油氣總硫的數(shù)學(xué)模型，給出了測定結(jié)果的不確定度來源及評價方式，不確定度主要來自于儀器本身、所用的硫標準物質(zhì)及樣品氣檢測重復(fù)性。評價了紫外熒光發(fā)分析液化石油氣總硫的優(yōu)點。

關(guān) ?鍵 ?字：紫外熒光法; 微庫侖;液化石油氣 ;總硫;不確定度

中圖分類號：TE622.1 ?????文獻標志碼：B ?????文章編號： 1671-0460（2019）03-0656-05

Abstract： The principle of determining total sulfur in LPG by ultraviolet fluorescence was described. By establishing L9（34） orthogonal test to select and optimize the measurement factors， the linear relationship， precision and detection line of the method were investigated. Two sampling methods of gas phase and liquid phase were used to meet the requirements of different samples. The measured data were compared with the data measured by microcoulomb method. All the measured results met the reproducibility requirement and partly met the repeatability requirement. In addition， a mathematical model for the determination of total sulfur in LPG was set up in this paper. The source of uncertainty and the method of evaluation were given. It's pointed out that the uncertainty was mainly from the instrument itself， the sulfur standard material and the reproducibility of the sample gas detection. The advantages of ultraviolet fluorescence analysis for the total sulfur content of LPG were discussed.

Key words： Ultraviolet fluorescence; ?Microcoulomb; ?Liquefied petroleum gas; ?Total sulfur; ?Uncertainty

液化石油氣是煉廠在進行原油催化裂解與熱裂解時得到的副產(chǎn)品，然后通過降壓液化得到的一種無色揮發(fā)性液體，組分主要是C3–C4的烴類。是一種高效清潔的優(yōu)質(zhì)能源，廣泛應(yīng)用于工業(yè)加工和民用燃料上[1]。其中總硫含量是液化石油氣質(zhì)量控制參數(shù)中的一項重要指標，當液化石油氣中存在過量的硫化物時，其在燃燒時會形成大量的二氧化硫氣體，而二氧化硫是一種刺激性的酸性氣體，其危害人體健康，也是形成酸雨的主要因素，因此液化氣總硫含量的準確測定尤為重要[2]。

目前依據(jù)國家標準GB 11174-2011《液化石油氣》中規(guī)定總硫含量的測定方法是SH/T 0222–1992《液化石油氣總硫含量測定法（電量法）》[3]。也就是微庫侖法。本文擬采用一種新型測定原理—紫外熒光法，該法具有較高的分析速度、操作簡單、分析成本低，且不需要直接接觸有毒物質(zhì)，因此采用紫外熒光法測定液化氣總硫含量具有一定的可行性與必要性。

1 ?紫外熒光法測定總硫含量原理

將烴類試樣直接注入裂解管或進樣舟中，由進樣器將試樣送至高溫燃燒段，在富氧條件中，硫被氧化成SO2;試樣燃燒后生成的氣體在除去水后被紫外光照射，SO2吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2*，當激發(fā)態(tài)的SO2*返回到穩(wěn)定態(tài)時發(fā)射熒光，并由光電倍增監(jiān)測。由所得信號值計算出試樣的硫含量[4]。

2 ?儀器與試劑

2.1 ?儀器

TSN-2000型硫氮測定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司;WK-2E型微庫侖綜合分析儀，江蘇江分電分析儀器有限公司;電熱水浴鍋，湖南津市市石油化工儀器有限公司;冷卻器，湖南津市市石油化工儀器有限公司;耐壓進樣針、注射器

2.2 ?試劑

硫含量測定用標準物質(zhì)，石油化工科學(xué)研究院（標稱濃度為10 、50、100、200、500 mg/L）;庫侖硫電解液，天津華特化研科技有限公司; 氬氣，純度不小于99.998%，水含量不大于5 mg/kg;氧氣：純度不小于99.75%，水含量不大于5 mg/kg。

3 ?試驗條件的優(yōu)化

由于正交試驗對于多因素、多水平的影響參數(shù)，具有合理安排試驗，省時省力，同時又能得到較為滿意的試驗效果等優(yōu)點[5]。本文在考慮優(yōu)化紫外熒光法測定液化石油氣總硫?qū)嶒灄l件時，通過建立L9（34）正交試驗表，明確三個因素：因素A（裂解氧）、因素B（裂解爐溫度）、因素C（高壓），且每個因素取三個水平進行試驗。其中三個因素及其水平如表1。

在表3中，K1、K2、K3分別為因素A、B、C在三個水平下的偏差值的總和，k1、k2、k3分別表示在各因素各水平偏差的平均值。用極差R （R=kmax–kmin）來表示各因素的水平波動對試驗結(jié)果的影響大小。極差小的就表示該因素的水平波動對實驗結(jié)果的影響小，極差大的就表示該因素的水平波動對實驗結(jié)果的影響大。所以從表3可以得出主次影響因素依次為A（裂解氧）、B（裂解爐溫度）、C（高壓），在確定好主次影響因素下，k至越大表示該因素在選定的水平下誤差越大，反之亦然。因此，影響因素的水平值以k取最小值決定，從表3得出，最佳的各因素水平搭配依次為A2、B2、C2。

4 ?試驗方法的線性關(guān)系

在設(shè)定好的最佳儀器參數(shù)（見表4）下，為了避免高濃度的硫曲線對硫含量低的樣品存在測量不準確的影響，本實驗擬建立了兩條不同濃度的硫標準曲線，曲線依次為S（10-50-100 mg/L）和S（100-200-500 mg/L），該曲線效果圖見圖1。

從圖1可以看出，兩條不同總硫含量的紫外熒光曲線均具有良好的線性關(guān)系（相關(guān)系數(shù)均達到0.999 9以上），表明了紫外熒光法分析液化石油氣的總硫具有良好的線性關(guān)系，保證接下來儀器所測定數(shù)據(jù)的準確性。

5 ?測定步驟

5.1 ?氣態(tài)和液態(tài)液化石油氣取樣

依照圖2、圖3分別進行氣態(tài)和液態(tài)取樣，氣態(tài)取樣是將鋼瓶的出口接到70 ℃的水浴裝置（如圖2），氣化所得樣品經(jīng)樣品定量閥進入儀器裂解管檢測分析;在本次試驗中液態(tài)取樣的冷浴采的是用于分析液化石油氣中殘留物[6]的中間冷卻系 統(tǒng)，其內(nèi)部冷卻系統(tǒng)如圖3，冷卻后的樣品用耐壓進樣針進行檢測分析。

5.2 ?紫外熒光法的精密度

本次試驗選擇5組不同總硫含量的液化氣分別進行氣、液態(tài)分析，每組數(shù)據(jù)檢測分析4次，以驗證儀器的精密度及穩(wěn)定性，所測結(jié)果在表5。

5.3 ?紫外熒光法與微庫侖法（電量法）的比較

對上述五種液化石油氣的氣態(tài)和液態(tài)樣品進行微庫侖和紫外熒光法的檢測，其對應(yīng)的總硫結(jié)果見表6。

表6中的r與R分別為按照SH/T 0222–1992《液化石油氣總硫含量測定法（電量法）》標準規(guī)定的計算所得的數(shù)據(jù)重復(fù)性和再現(xiàn)性。從上表可以看出，紫外熒光和微庫侖法分析同一樣品的總硫含量時，所得結(jié)果全部滿足滿足SH/T 0222再現(xiàn)性要求，對于部分樣品，并且滿足了SH/T 0222重復(fù)性要求，驗證了可用紫外熒光分析液化石油氣的總硫的可行性。

5.4 ?紫外熒光法的檢測線

檢測線的的定義：方法可以檢測到樣品的最低含量。

目前紫外熒光法的現(xiàn)行標準SH/T 0689-2000 《輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法（紫外熒光發(fā)）》適用于總硫含量最低為1 mg/kg的樣品的測定，目前煉廠生產(chǎn)的液化石油氣氣態(tài)相對密度一般為2.3 kg/m3，因此紫外熒光法分析液化石油氣總硫的最低檢測線為2.3 mg/m3[7]。

6 ?紫外熒光法不確定度的主要來源及其分析

測量不確定度是表征合理地賦予被測值的分散性、與測量結(jié)果相關(guān)的參數(shù)，測量不確定度的大小決定了測量的可靠性。因此有必要分析和評價該法對液化石油氣的總硫的不確定度來源和大小[8，9]。紫外熒光發(fā)測定總硫含量不確定度的來源一般包括以下幾點：人員操作規(guī)范熟練性、樣品進行量的誤差、儀器周邊的檢測環(huán)境的波動、總硫標樣的不確定性、TSN-2000型硫氮測定儀的不確定度及樣品氣測定的重復(fù)性誤差。

在本文中所使用的TSN-2000型硫氮測定儀有系統(tǒng)自帶的進樣器，分析操作人員只要嚴格遵守崗位的操作規(guī)程就可避免進樣量和人為誤差帶來的不確定度。由于TSN-2000型硫氮測定儀具有良好的密閉性和抗干擾能力，所以周邊環(huán)境的波動帶來的不確定度也可避免。同時溫度的變化可能會導(dǎo)致液化石油氣氣化不完全，在上文中我們設(shè)定了液化氣氣化水浴溫度為70 ℃，保證了氣化的完全性，進而避免溫度異常引起的不確定度。

所以，根據(jù)以上分析，液化石油氣中總硫含量測定過程中不確定度的主要來源為：儀器本身、所用的硫標準物質(zhì)及樣品檢測重復(fù)性。

6.1 ?TSN-2000型硫氮測定儀的不確定度的評價

檢測儀器本身帶來的不確定度，表征的是儀器本身顯示的視值和樣品的真實值間的彌散程度所造成的不確定度。TSN-2000型硫氮測定儀的檢定證書中包括了對進樣系統(tǒng)、裂解管、紫外燈的的偏差及其他偶然誤差的檢定。根據(jù)歷次檢定結(jié)果，TSN- 2000型硫氮測定儀的定量重復(fù)性為2 %，取得置信區(qū)間95 %，則儀器所造成的相對標準不確定度為u1，根據(jù)公式可得u1=2 %/2.83=0.71%。

6.2 ?硫標準物質(zhì)造成的不確定的評價

依據(jù)硫標準物質(zhì)證書，硫含量標準物質(zhì)的不定度為0.2 ng/μL，包含因子k為2，得出相對擴展不確定度U2=（0.2/10）×100 %=2%，則硫標準物質(zhì)造成的相對標準不確定度u2=2%/k =2%/2=1%。

6.3 ?樣品檢測重復(fù)性造成的不確定度

由于樣品個體性質(zhì)上的差異，導(dǎo)致對于不同總硫含量的液化石油氣，該不確定度不盡一樣，現(xiàn)以上文中編號4的樣品做具體闡明：在上文中，4號樣品已經(jīng)進行了四次分析分析，為了使其RSD更具有代表性，現(xiàn)對4號樣品進行額外的六次分析，總的分析結(jié)果如表7。

6.4 ?紫外熒光法對液化石油氣總硫的合成測量相對不確定度評定

由以上個相互獨立的不確定度，可以求得編號4的合成相對不確定度≈1.7 %，為了簡化起見，同上取置信水平為95 %，則測定包含因子k=2，則紫外熒光法對編號4的液化石油氣總硫的相對擴展不確定度U=k×u=2×1.7%=3.4%，所以編號4的樣品總硫含量的測量不確定度U=46.2×3.4 %≈1.57 mg/m3其他樣品的相對擴展不確定度U計算同上。該值在一定情況下可以進一步的保證所測結(jié)果的區(qū)間準確性。

7 ?紫外熒光法和微庫侖測法測硫的優(yōu)缺點評價

7.1 ?儀器、試劑對人體危害

微庫侖法需要提前配置好電解液，且為了消除測定過程中樣品中氮和氯對硫的干擾影響，需在電解液中加入疊氮化鈉，該物質(zhì)具有劇毒性，在每次更換電解池的電解液時，人員都會間接或直接的接觸電解液，且儀器在長時間運行后，電解液的溫度升高，導(dǎo)致樣品中疊氮化鈉的揮發(fā)，也會對人體造成傷害。紫外熒光法在前期準備工作無需配制電解液，只需做好工作曲線，且在制定工作曲線時，只會間接的接觸極少量的硫標液。對人體幾乎沒有傷害。

7.2 ?分析耗時和成本

微庫侖法前期準備工作較長，需要事先打好轉(zhuǎn)化率。在分析過程中，為了獲得較為理想的轉(zhuǎn)化率，需要根據(jù)峰型和轉(zhuǎn)換率不斷調(diào)整儀器的各項參數(shù)。在分析時間上，單個樣品的分析時間為30 min（包括前期準備工作）。在分析成本上，每批樣品需要從新更換電解液，造成分析成本的升高。紫外熒光法前期只需制定好標準曲線，該曲線一般可以使用三個月以上，在分析過程中，儀器穩(wěn)定好，進樣簡單，單次分析時間為4 min。

7.3 ?儀器穩(wěn)定性

微庫侖測定儀中偏壓、氧氣、氮氣的輕微變化會導(dǎo)致儀器測定結(jié)果的異常，測定儀周圍存在輕微電流和磁場的波動時，對儀器穩(wěn)定性影響較大，同時，在測定過程中，電解池中的攪拌子在旋轉(zhuǎn)過程中，存在觸碰到鉑片的可能性。紫外熒光測硫儀采用的是一體式安裝，儀器的抗干擾能力強，各影響參數(shù)即使存在波動，但是在同一批樣品和校準樣分析時，這種波動可以相互抵消。

7.4 ?儀器的檢測線

微庫侖測硫法的檢測線為1 mg/m3，紫外熒光法法測硫的檢測線為2.3 mg/m3，在檢測線上，紫外熒光法低于微庫侖法，但從目前各煉廠的工藝水平上看，多數(shù)液化石油氣的總硫在10 mg/m3以上，所以微庫侖法可以滿足測定樣品的需求。

7.5 ?儀器的價格

紫外熒光儀的價格大概是微庫侖儀的1.5倍。

8 ?結(jié)束語

（1）紫外熒光法測硫儀在分析液化石油時具有分析便捷，省時省力，耗材少，抗干擾能力強，對人體危害小的優(yōu)點。

（2）通過紫外熒光法和微庫侖的比對試驗，表明紫外熒光法測得結(jié)果滿足微庫侖法的再現(xiàn)性要求，且儀器本身具有良好的重復(fù)性。

（3）評價紫外熒光法測定液化石油氣總硫的不確定度來源并給出了計算相對擴展不確定對大小的方法，發(fā)現(xiàn)不確定度主要來自于儀器本身、所用的硫標準物質(zhì)及樣品氣檢測重復(fù)性。使得分析數(shù)據(jù)更加具有可靠性。

（4）當前已有部分煉化企業(yè)制定有關(guān)紫外熒光法測硫的企業(yè)標準，建議國家或地方制定紫外熒光法測定液化石油氣總硫的國家標準或者地方標準，統(tǒng)一規(guī)范操作，更好的促進煉油企業(yè)的發(fā)展。

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