王躍寬，溫守國(guó)，聯(lián) 翩，黃 成，羅 遙，謝詩(shī)章，石曉博

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

目前油田井間示蹤監(jiān)測(cè)技術(shù)已經(jīng)由單井、單層位測(cè)試逐步向多井、多層位、多輪次、整體區(qū)塊應(yīng)用方向發(fā)展。渤海A 油田C 區(qū)塊，2016 年8 月共進(jìn)行5 井次15 層位的示蹤劑同時(shí)作業(yè)，共同受益井10 口。傳統(tǒng)的無機(jī)鹽類示蹤劑和稀土元素類示蹤劑，由于種類少、用量大、檢測(cè)精度低等原因，已經(jīng)不能滿足測(cè)試需求[1-5]。含氟示蹤劑作為一類新型示蹤劑，具有種類多、檢測(cè)精度高、用量少、成本低、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，能很好的解決上述問題，已成為油田示蹤測(cè)試的主力產(chǎn)品[6]。目前含氟示蹤劑已經(jīng)在渤海油田應(yīng)用超過90 井次。

經(jīng)調(diào)研，含氟示蹤劑的檢測(cè)方法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）法。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法涉及衍生化操作，過于繁瑣，易造成誤差，且大批量樣品測(cè)試時(shí)效較差[7-9]。液相色譜法在實(shí)際油田水測(cè)試中，檢測(cè)精度較低[10]。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）法雖有報(bào)道，但也只是針對(duì)單獨(dú)某種含氟示蹤劑，沒有針對(duì)多種示蹤劑同時(shí)檢測(cè)的方法[11]。在多井次同時(shí)注入含氟示蹤劑時(shí)，共同受益井有可能同時(shí)產(chǎn)出多種示蹤劑，因此又面臨多種示蹤劑同時(shí)檢測(cè)的問題。

針對(duì)上述問題，深入研究了含氟示蹤劑的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）檢測(cè)方法，以10 種含氟示蹤劑為研究對(duì)象，建立了油田產(chǎn)出水中10 種含氟示蹤劑的液質(zhì)檢測(cè)法。該方法簡(jiǎn)便、快捷，為多種含氟示蹤劑的同時(shí)檢測(cè)提供了新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

10 種含氟示蹤劑標(biāo)準(zhǔn)品（MT-2、MT-4、MT-24、MT-31、MT-32、MT-231、MT-241、MT-341、MT-Q1 和MT-P1，日本TCI，有效含量均＞98.5 %）；乙腈（Merck色譜級(jí)）；蒸餾水（屈臣氏）；油田產(chǎn)出水（渤海A 油田）。

質(zhì)譜儀（Agilent G6460）；高效液相色譜（Agilent 1260）；精密電子天平（梅特勒ML204）；色譜柱：Agilent Poroshell C18，（3.0 mm×50 mm，2.7 μm）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

（1）分別稱取10 種含氟示蹤劑標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解配制成濃度10 mg/L 的單標(biāo)溶液，以下簡(jiǎn)稱單標(biāo)溶液。

（2）稱取10 種含氟示蹤劑標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解配制成濃度均為10 mg/L 的混合標(biāo)液，以下簡(jiǎn)稱混標(biāo)溶液。

1.3 檢測(cè)條件

1.3.1 色譜條件 流動(dòng)相：A 為蒸餾水，B 為乙腈，流速0.6 mL/min，柱溫35 ℃，進(jìn)樣量10 μL。

對(duì)配制的單標(biāo)溶液進(jìn)行色譜條件摸索，發(fā)現(xiàn)所有含氟示蹤劑在乙腈有效含量（體積比，與水相比）30 %～50 %，均能在2 min 內(nèi)出峰，保留時(shí)間較集中，等度色譜條件無法將10 種示蹤劑完全分開。同時(shí)考慮到其中存在同分異構(gòu)體，質(zhì)譜檢測(cè)器不能進(jìn)行分離，因此測(cè)定配制的混標(biāo)溶液時(shí)需采用梯度法。同時(shí)考慮到實(shí)際油田水樣中含鹽較高，梯度開始部分采用較高比例水相，讓無機(jī)鹽類物質(zhì)盡可能提前通過色譜柱，在樣品進(jìn)入質(zhì)譜前，用六通閥排掉前部含鹽樣品，減少鹽分在離子源處對(duì)目標(biāo)物離子化造成影響。

1.3.2 質(zhì)譜條件 采用電噴霧離子源ESI 負(fù)離子模式，N2為載氣，超純N2為碰撞氣，霧化氣壓力613.4 kPa，干燥氣溫度300 ℃，干燥氣流速10 L/min。

分別對(duì)配制的單標(biāo)溶液進(jìn)行母離子掃描、Frag 電壓優(yōu)化及CE 碰撞能優(yōu)化等操作，最終形成適合每種示蹤劑的質(zhì)譜檢測(cè)條件。將10 種含氟示蹤劑的質(zhì)譜條件進(jìn)行整合，形成測(cè)試配制的混標(biāo)溶液的質(zhì)譜測(cè)試方法。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用1.3 優(yōu)化出的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)法，測(cè)定不同濃度下10 種含氟示蹤劑混標(biāo)溶液的響應(yīng)值，采用外標(biāo)法繪制濃度-峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性檢測(cè)范圍和最低檢測(cè)限及定量限。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜結(jié)果

經(jīng)過1.3.1 色譜條件的不斷摸索、優(yōu)化，最終形成10 種含氟示蹤劑的液相梯度條件（見表1）。采用表1所列方法，8 min 就能把10 種含氟示蹤劑全部流出。

表1 10 種含氟示蹤劑混標(biāo)溶液的液相梯度條件Tab.1 Liquid phase gradient conditions of 10 fluorine-containing tracers mixed solution

2.2 質(zhì)譜結(jié)果

在電噴霧離子源ESI 負(fù)離子模式下，10 種含氟示蹤劑的母離子均為失去一個(gè)H-形成的[R-H]-峰，定量子離子為失去一個(gè)-COO-的[R-COOH]-峰，10 種含氟示蹤劑的質(zhì)譜條件（見表2）。采用液質(zhì)聯(lián)用法，通過MRM（動(dòng)態(tài)多反應(yīng)監(jiān)測(cè)）模式進(jìn)行母離子及相應(yīng)定量子離子的檢測(cè)，能達(dá)到準(zhǔn)確的分離和定量，結(jié)果（見圖1）。

從左到右分別為：MT-32、MT-Q1、MT-2、MT-31、MT-4、MT-341、MT-231、MT-24、MT-P1、MT-241。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及限值

將10 mg/L 的混合標(biāo)液稀釋為10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、300 μg/L、500 μg/L、700 μg/L、1 000 μg/L 的系列標(biāo)液，采用優(yōu)化出的10 種含氟示蹤劑的液質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行測(cè)定，用外標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。10 種含氟示蹤劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程、相關(guān)系數(shù)R2、檢測(cè)限（見表3）。

表2 10 種含氟示蹤劑混標(biāo)溶液的質(zhì)譜條件Tab.2 Mass spectrometry conditions of 10 fluorine-containing tracers mixed solution

圖1 10 種含氟示蹤劑TIC 圖Fig.1 TIC charts of 10 fluorine-containing tracers

表3 10 種含氟示蹤劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)Tab.3 Relevant parameters of standard curves of 10 fluorine-containing tracers

2.4 方法驗(yàn)證

用渤海A 油田產(chǎn)出水（經(jīng)測(cè)試含氟示蹤劑含量為零）配制濃度分別為10 μg/L、400 μg/L 和800 μg/L 的10 種含氟示蹤劑的混標(biāo)溶液，經(jīng)膜過濾后進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次，結(jié)果（見表4）。

表4 10 種含氟示蹤劑空白加標(biāo)回收率Tab.4 The recovery rate of blank marking of 10 fluorine-containing tracers

由表4 結(jié)果可以看出：含氟示蹤劑在實(shí)際油田產(chǎn)出水中的加標(biāo)回收率較高，滿足測(cè)試要求。

3 結(jié)論

以10 種含氟示蹤劑為研究對(duì)象，開展了油田產(chǎn)出水中10 種含氟示蹤劑的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)方法研究。

（1）建立了油田產(chǎn)出水中10 種含氟示蹤劑的液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)法。相較于液相法和氣質(zhì)聯(lián)用法，該方法具有簡(jiǎn)便、快捷、精度高等特點(diǎn)。同時(shí)其測(cè)試時(shí)間比單獨(dú)測(cè)試節(jié)省很多，適合于油田大批量樣品的檢測(cè)分析工作。經(jīng)渤海油田實(shí)際應(yīng)用，此方法抗干擾力強(qiáng)、分析快速，對(duì)見劑情況的判斷基本準(zhǔn)確。

（2）可在此方法基礎(chǔ)上，依據(jù)油田實(shí)際注入示蹤劑種類，適當(dāng)調(diào)整檢測(cè)方法，節(jié)省測(cè)試時(shí)間及檢測(cè)費(fèi)用。