扶元初，楊世民，易 俠

（中錸新材料有限公司，湖南 株洲，412000）

錸作為世界上最稀少的戰(zhàn)略金屬，由于其抗高溫、抗孺變、抗熱腐蝕，以及加入其他合金中所顯示的能顯著改善其性能的“錸效應”，而在航發(fā)、航天、電子、高溫材料中得到越來越廣泛運用，并且也有越來越多的技術介紹，但與錸關涉較多的還是有關其元素提取方面的文獻，而真正關鍵的材料提純技術則很少看到，偶有提及的也是一兩個小試驗的片言結論，很少有來自專業(yè)制造企業(yè)的較系統(tǒng)介紹。

中錸新材料作為世界上門類其全的錸材料提純與制造單位，在二十多年的工程實踐中，匯集了全球各門類的錸材料提純精制與再制造技術，在此就錸材料提純精制的關鍵技術－高錸酸銨的提純的關鍵工藝方法做以下比較探索。

1 提純思路

目前世界上比較流行的高錸酸銨的提純是在化學沉淀再結晶去除絕大部分非金屬雜質和大部分金屬雜質后，再進行離子交換，本文亦以此為起點，提出如下思路。

1.1 陽離子交換

即用強酸型或弱酸型陽離子交換樹脂進行交換，脫除原料中絕大部分金屬離子從而實現(xiàn)高錸酸銨提純，這是目前最流行、最經(jīng)濟的方法。

1.2 陰離子吸附

即利用陰離子交換樹脂的選擇性吸附功能，從而對原料中錸離子選擇性吸附——絕大部分雜質不吸附而實現(xiàn)脫除——再解吸從而實現(xiàn)高錸酸銨除雜提純。

1.3 升華提純

與前兩種離子交換不同，我們設想利用錸金屬物升華的原理，設計將原料高錸酸銨還原成金屬粉末后作升華處理——從而實現(xiàn)錸與其他雜質的分離——升華物再經(jīng)中和重制并進一步還原，從而實現(xiàn)錸的提純。

2 試驗方法

2.1 試驗原料配制

選用市購的高錸酸銨，經(jīng)化驗確認其他元素含量后，再按含量為20PPM左右的標準加入其他目標元素，制成目標雜質約20PPM的高錸酸銨1500克，經(jīng)化驗，成分如下表。

表1 高錸酸銨提純成分

2.2 工藝過程

2.2.1 陽離子交換提純

（1）工具：陽離子交換柱。尺寸：內(nèi)徑50，高700。樹脂裝置：3200ml，堆高600mm。樹脂型號：羅門哈斯101。再生劑：6mol鹽酸15L。

（2）操作過程：①陽離子交換柱用6mol，15L酸洗，再用去離子水洗至PH=7.0。②稱取高錸酸銨250g，加入3000ml去離子水，升溫至100℃完全溶解。③將高錸酸銨溶液倒入高位槽，緩慢流過交換柱。④交后液用超純氨水中和至PH=7~8，經(jīng)濃縮后得高錸酸銨結晶體。⑤上述高錸酸銨結晶體經(jīng)無污染破碎后進氫氣爐還原，制成金屬錸粉待測。

2.2.2 陰離子吸附提純

（1）工具：陰離子吸附柱。尺寸：內(nèi)徑50mm,高700mm。樹脂裝置：3200ml，堆高600mm。樹脂型號：D382大孔樹脂。再生劑：8molNH4OH+4molNH4CL。

（2）操作過程：①陰離子交換柱用8molNH4OH+4molNH4CL15L再生。②稱取高錸酸銨200g，溶入2500ml去離子水中，加熱至100℃完全溶解。③將高錸酸銨溶液倒入高位槽中，以一定流速通過交換柱進行吸附。④淋洗：用去離子水4000ml灌洗交換柱。用8molNH4OH3000ml解吸交換柱。⑤解吸液濃縮，結晶出高錸酸銨。⑥高錸酸銨經(jīng)無污染破碎后經(jīng)氫氣爐還原，制成金屬錸粉待測。

2.3 升華提純

2.3.1 工具準備

升華爐1座，要求：接觸材料部分均為石英質。高純氧氣1瓶，約20L。

2.3.2 操作過程

（1）直接將原料高錸酸銨250g經(jīng)氫氣還原制取錸粉。

（2）將所制錸粉約170g裝入升華爐，通過高純氧氣驅盡爐內(nèi)氣氛后，維持爐內(nèi)純氧環(huán)境，升溫至目標溫度，將錸粉升華為氧化錸。

（3）將所獲氧化錸經(jīng)氫氣還原制成錸粉待測。

3 試驗結果及分析

實驗結果如下表。

表2 升華法、陽離子交換法、陰離子吸附法去除高錸酸銨的雜質情況對比

從表上可以看出：

（1）不但陽離子交換可以去除高錸酸銨的雜質，陰離子吸附對去除高錸酸銨的雜質同樣有效，而升華法則相對脫雜能力較弱。

（2）同一種提純方法，相對而言，由堿金屬、堿土金屬到過渡金屬、類金屬去雜能力呈現(xiàn)出越來越弱的趨勢。

（3）人們傳言的陰離子吸附法可能對非金屬雜質更具脫除能力的設想基本不靠譜，如硅，基本沒有脫除能力。

（4）升華法對于低熔點金屬、類金屬、性質相近元素的脫除能力比前二者更差。

4 結論

陽離子交換法、陰離子吸附法、升華法都可以脫除高錸酸銨的絕大部分雜質，但具體。

（1）總體脫除能力。①陽離子交換法更高效且更簡單操作。②陰離子吸附法與陽離子法功效相近，但操作更復雜。③升華法相對脫除能力較弱。

（2）從脫除能力的結構上看，呈現(xiàn)出脫除能力由堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、類金屬、非金屬越來越弱的趨勢。

（3）升華法還存在缺乏對低熔點元素的脫除能力。

（4）性質相近元素的脫除能力都不足。

業(yè)界臆測的陰離子吸附可能對非金屬元素更有脫除能力的設想是不切實際的，對非金屬的脫除還必須另想辦法。

升華法雖然缺陷較大，但仍表現(xiàn)了很強的脫除能力，在低熔點、類金屬元素壓力不大的場合仍然可以使用，因為它有兩大優(yōu)點：一是操作簡單，二是基本不用化學試劑，對環(huán)保更有利。