肖敏, 孫睿智, 李艷芳, 康同同, 秦俊, 楊潤, 畢磊
基于MoS2/SiO2范德華異質(zhì)結(jié)的VO2薄膜轉(zhuǎn)移打印研究
肖敏, 孫睿智, 李艷芳, 康同同, 秦俊, 楊潤, 畢磊
(電子科技大學 國家電磁輻射控制材料工程技術(shù)研究中心, 成都 611731)
近年來, 柔性電子器件由于在物聯(lián)網(wǎng)、生物電子等領(lǐng)域的潛在應用引起了研究者的廣泛關(guān)注。功能氧化物材料在柔性聚合物中的集成已被證明是實現(xiàn)高性能柔性電子器件的有效方式。由于功能氧化物薄膜通常需要高溫制備, 直接在柔性聚合物基底上合成高質(zhì)量的氧化物薄膜仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本研究提出了一種基于MoS2/SiO2范德華異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移打印大面積VO2薄膜的方法, 即利用MoS2和SiO2薄膜親疏水性能的不同, 可以僅使用去離子水解離MoS2/SiO2范德華異質(zhì)結(jié)界面, 成功將Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2多層膜結(jié)構(gòu)上的VO2薄膜轉(zhuǎn)印到Si、SiO2/Si以及柔性基底上。X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示, 轉(zhuǎn)印前后VO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沒有差異, 變溫Raman光譜和變溫紅外反射光譜證明了轉(zhuǎn)印前后VO2薄膜良好的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變性能。本研究提供了一種有效的功能氧化物薄膜轉(zhuǎn)印方法, 在不引入犧牲層和腐蝕性溶劑的條件下, 實現(xiàn)了VO2薄膜在任意基底上的低溫集成, 為柔性可穿戴電子器件的研制提供了一種新思路。
二氧化釩薄膜; 轉(zhuǎn)移打印; 低溫集成; 柔性電子器件
自從Morin[1]首次提出VO2的金屬–半導體相變特性以來, VO2便引起了廣泛的研究興趣。在68 ℃左右, VO2會發(fā)生可逆的金屬–絕緣體轉(zhuǎn)變(MIT), 對應于單斜晶系VO2(M)相與金紅石VO2(R)相之間的相變[2-5]。VO2材料中的一級相變會導致其電導率產(chǎn)生幾個數(shù)量級的變化, 同時伴隨著光學、電學性質(zhì)的顯著改變。此外, 相比于其他金屬氧化物的相變溫度, VO2的相變溫度更接近室溫。這些獨特特性使得VO2在智能窗、光開關(guān)、場效應晶體管、憶阻器、超材料和傳感器方面具有廣泛的應用前景[6-11]。
高質(zhì)量的VO2薄膜可以沉積在剛性基底上, 如TiO2、Al2O3、SiO2[12-14], 但通常需要高溫處理, 其制備溫度在500 ℃左右, 這一制備溫度限制了其與半導體材料和器件的后端工藝兼容性和系統(tǒng)集成。目前, 尚無大面積VO2在剛性基底上實現(xiàn)低溫集成的報道。另一方面, 近年來隨著智能終端的發(fā)展, 柔性電子器件成為傳感技術(shù)、可穿戴技術(shù)的重要發(fā)展方向。目前, 將功能氧化物材料集成到柔性聚合物材料中已被證明是實現(xiàn)柔性功能電子器件的有效方式[11,15-17]。然而, 在柔性基底上制造高質(zhì)量的VO2薄膜仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。Chien等[18]在柔性白云母基底上直接制備了外延的VO2薄膜, 但是此方法依賴于特殊的云母基底, 無法實現(xiàn)在任意柔性基底上的集成。Liao等[11,15]基于轉(zhuǎn)移打印法成功將VO2薄膜轉(zhuǎn)移到柔性PDMS上, 并制備了呼吸傳感器和溫度傳感器, 但此方法在轉(zhuǎn)印過程中使用了強腐蝕性的氟化氫溶液(HF), HF在刻蝕SiO2的同時也會腐蝕VO2薄膜, 且會使得VO2薄膜產(chǎn)生很多裂痕, 無法高質(zhì)量轉(zhuǎn)移大面積的VO2薄膜。因此, 發(fā)展VO2薄膜在任意基片上的大面積無損轉(zhuǎn)移方法是目前面臨的重要問題。
針對這些問題, 本研究提出了一種基于MoS2/SiO2范德華異質(zhì)結(jié)的VO2薄膜轉(zhuǎn)移打印方法。采用物理氣相沉積方法, 在SiO2/Si基底上依次沉積MoS2、SiO2、VO2薄膜, 得到結(jié)構(gòu)為Si/SiO2/MoS2/ SiO2/VO2的樣品, 然后置于去離子水中, 利用MoS2的疏水性和SiO2的親水性, 使得去離子水將薄膜從MoS2和SiO2之間分離[19], 最后將SiO2/VO2轉(zhuǎn)印到任意基底上, 既避免了樣品被刻蝕液腐蝕, 又能夠?qū)崿F(xiàn)大面積VO2薄膜在任意基底上的集成。本工作為基于VO2以及其他高溫功能氧化物薄膜的柔性器件集成提供了一種新的思路。
采用脈沖激光沉積(PLD)和磁控濺射相結(jié)合的工藝, 在SiO2/Si基底上制備了結(jié)構(gòu)為Si/SiO2/MoS2/ SiO2/VO2的薄膜。首先, 采用荷蘭TSST公司的脈沖激光沉積(PLD)系統(tǒng)以及Compex Pro205 KrF(波長為248 nm)準分子激光器, 在SiO2/Si基底上沉積一層10 nm左右的MoS2薄膜, 所用的靶材是商用MoS2(99.9%)靶。沉積前, PLD腔體的背底真空氣壓為1′10–4Pa。沉積時, 氣壓維持在背底真空氣壓1′10–4Pa, 基底溫度為700 ℃, 靶材和基底的距離為5.5 cm, 脈沖激光的能量密度為1 J/cm2, 激光重復頻率為5 Hz。薄膜沉積完成后, 在沉積氣壓以及沉積溫度下原位保溫5 min使MoS2充分結(jié)晶, 然后以2 ℃/min降到室溫。
隨后, 采用成都啟合真空鍍膜設備有限公司的300型磁控濺射鍍膜機在MoS2上濺射一層80 nm左右的SiO2薄膜, 所用靶材為商用SiO2(99.9%)靶。腔體的背底氣壓為1′10–4Pa, 濺射時采用射頻電源, 濺射功率為80 W, 濺射氬氣壓為0.5 Pa, 濺射速率約為1 nm/min。濺射期間基底溫度為室溫,基片以60 r/min的速度保持自轉(zhuǎn), 使得濺射的SiO2薄膜厚度均勻。
最后, 采用PLD(與MoS2沉積設備相同)在Si/SiO2/MoS2/SiO2上生長VO2薄膜, 所用靶材為99.99%的高純V靶。沉積前, PLD腔體的背底氣壓為1×10–4Pa。沉積時, 靶材與基片的距離為5.5 cm,脈沖激光的能量密度為2 J/cm2, 激光重復頻率為10 Hz, 氧分壓保持在1.6 Pa, 基底溫度為室溫。沉積后, 在氧分壓為180 Pa、溫度為480 ℃條件下原位退火1 h,然后以5 ℃/min的速率降到室溫, 獲得結(jié)構(gòu)為Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2的樣品。
VO2薄膜轉(zhuǎn)印工藝如圖1所示, 首先在制備的VO2薄膜表面旋涂一層100 nm左右的PMMA(AR-P662.4型), 并在100 ℃下烘烤3 min以增強VO2與PMMA的粘合(圖1(b))。然后, 將薄膜邊緣粘附在開有矩形窗口的藍色膠帶上(圖1(c)), 并置于去離子水中(圖1(d))。由于二維過渡金屬MoS2具有疏水性, 磁控濺射生長的SiO2具有親水性, 去離子水從樣品側(cè)面進入, 使得樣品從MoS2和SiO2之間分離, MoS2留在SiO2/Si基底上, 而SiO2/VO2/PMMA懸于膠帶上(圖1(e))。在基片重力作用下, 當MoS2和SiO2之間完全分離后, 輕輕提起膠帶, 將懸空在膠帶窗口的SiO2/VO2/PMMA薄膜印制到預先準備好的目標基底上, 如Si基底。轉(zhuǎn)移時, 使薄膜輕貼于Si基底上, 在熱板加熱120 ℃下保持10 min, 烘干樣品使薄膜與Si基底緊密貼合(圖1(f))。烘干后, 沿著窗口的四周撕下膠帶, 留下窗口面積大小的薄膜, 即將薄膜成功轉(zhuǎn)印到Si基底上(圖1(g))。將轉(zhuǎn)印到Si上的樣品放入丙酮中浸泡10 min, 去掉PMMA (圖1(h)), 然后置于酒精、去離子水中清洗并自然風干(圖1(i, j))。
圖1 VO2薄膜轉(zhuǎn)印流程示意圖
采用Ultima IV型X射線衍射儀研究轉(zhuǎn)印前和轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基底后薄膜的晶體結(jié)構(gòu), 采用w-2q掃描方式, 2范圍為10°~60°, 測試步長為0.02°, 掃描速度為2 (°)/min; 采用JSM-7600F超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)印前Si/SiO2/ MoS2/SiO2/VO2的截面以及轉(zhuǎn)印后原基底的截面; 采用Witec Alpha 300R拉曼光譜儀測試轉(zhuǎn)印前后VO2薄膜隨溫度變化的Raman光譜, 測試溫度設置在30~80 ℃, 激光波長為514 nm, 為避免激光加熱樣品導致的相變, 激光功率小于1 mW, 積分時間為30 s; 采用Spotlight200i傅里葉變換紅外顯微鏡(FT-IR)測試轉(zhuǎn)印前后VO2薄膜的紅外反射率隨溫度的變化曲線, 所選用的冷熱臺是Linkma公司的恒溫可控加熱臺, 控溫精度為±0.1 ℃。
圖2為VO2薄膜轉(zhuǎn)印到不同基底上的光學顯微鏡照片。由圖可見, 將毫米級的VO2薄膜從生長基底轉(zhuǎn)印到Si(a)、SiO2/Si(b)、PDMS(c)、PI(d)等基底上。薄膜除少量裂紋外, 保持了完整的結(jié)構(gòu)和轉(zhuǎn)印前的形貌特征。
采用掃描電鏡(SEM)對轉(zhuǎn)印前薄膜的截面, 以及轉(zhuǎn)印后原基底的截面進行了觀察, 如圖3所示。由圖3(a)可以看出制備的多層膜結(jié)構(gòu), 在SiO2/Si基底上的MoS2薄膜厚度為10 nm左右, 其上一層為通過濺射生長的80 nm左右的SiO2薄膜, 最上面一層為通過PLD沉積的VO2薄膜。圖3(b)是(a)中所示樣品置于去離子水中, 轉(zhuǎn)印SiO2/VO2后留下的原基底的截面形貌圖, 可以看出, SiO2/Si基底上只留下一層MoS2薄膜, 其厚度仍為10 nm左右, 而SiO2/VO2隨膠帶被轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基底上。圖3表明在去離子水的作用下, 疏水性的MoS2薄膜與親水性的SiO2薄膜分離, MoS2留在原SiO2/Si基底上,而濺射的SiO2隨VO2轉(zhuǎn)印到其他基底上。
采用X射線衍射(XRD)對轉(zhuǎn)印前和轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基底上的樣品進行晶向表征, 得到的XRD譜圖如圖4所示。轉(zhuǎn)印前(紅色線)的薄膜樣品, 在2=14.1°處出現(xiàn)MoS2(002)衍射峰, 與PDF#37-1492卡片對應。2=27.8°處有較強的衍射峰, 對應于單斜晶系VO2(M)的(011)衍射峰, 同時, 2=39.8°、57.5°處出現(xiàn)較弱的VO2(M)(002)、VO2(M)(022)衍射峰, 表明生長的VO2薄膜為(011)織構(gòu)的多晶薄膜。在2=31.4°處有微弱的V2O5(242)衍射峰, 表明薄膜中存在少量的V2O5雜質(zhì)相。轉(zhuǎn)印后(紫色線)基底依然在2= 14.1°處出現(xiàn)MoS2(002)衍射峰, 但是沒有出現(xiàn)VO2的衍射峰, 而轉(zhuǎn)印到另一SiO2/Si基底上的樣品(藍色線)出現(xiàn)了VO2(011)、以及很弱的VO2(002)、VO2(022)、V2O5(242)衍射峰。相比于原始基片, VO2衍射峰變?nèi)跏怯捎谵D(zhuǎn)印后薄膜的面積(12 mm2)較原基片(25 mm2)小。XRD表征結(jié)果表明在采用去離子水轉(zhuǎn)印后, MoS2依然留在原SiO2/Si基底上, 而VO2成功轉(zhuǎn)印到了另一SiO2/Si基底上, 與轉(zhuǎn)印前后薄膜的SEM截面照片的結(jié)果相吻合。
圖2 轉(zhuǎn)印到不同基底上的VO2薄膜的光學顯微照片
圖3 轉(zhuǎn)印前樣品(a)和轉(zhuǎn)印后原基底(b)的截面形貌圖
圖4 轉(zhuǎn)印前后樣品的XRD圖譜
2.3.1 變溫Raman光譜
為了研究轉(zhuǎn)印前后VO2薄膜在半導體–金屬相變(MIT)過程中的結(jié)構(gòu)演變, 本研究表征了轉(zhuǎn)印前后的樣品在升溫和降溫過程中隨溫度變化的Raman光譜, 如圖5所示。由于Si基底的Raman特征峰(520 cm–1)較強, 為了更好地觀察VO2薄膜的Raman特征峰的變化, 避免了探測Si峰(509~530 cm–1),并將橫坐標分為了兩段。轉(zhuǎn)印前Si/SiO2/MoS2/SiO2/ VO2薄膜隨溫度變化的Raman光譜如圖5(a)所示, 30 ℃至57 ℃范圍內(nèi), 在193、223、306、386 和616 cm–1處有明顯的Raman峰。根據(jù)文獻報道, 193和 223 cm–1處的Raman峰對應于VO2(M)相的V–V鍵的晶格聲子Ag模式, 而306、386、616 cm–1處的Raman峰對應于VO2(M)相的V–O鍵的Ag振動模式[20-21]。隨著溫度升高, Raman峰強度逐漸減小, 直到70 ℃左右消失, 表明單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)[22-23]。當溫度降到室溫時, Raman峰再次出現(xiàn), 證實了這種轉(zhuǎn)變的可逆性。另一方面, 385、408 cm–1處的Raman峰對應于MoS2薄膜的E12g和A1g模 式[24]。這兩個Raman峰在測試的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生明顯變化。VO2處于相變溫度之下時, VO2(M)相386 cm–1處的Raman峰與MoS2的Raman峰重合, 在低溫下較難區(qū)分, 而在69 ℃及以上, VO2相變后樣品僅顯示出MoS2的Raman峰。
表征此VO2薄膜轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基底上后隨溫度變化的Raman譜如圖5(b)所示。在193、223、306、386和616 cm–1處的Raman峰強度隨著溫度的升高逐漸減弱, 在70 ℃左右消失, 當溫度降到室溫時, Raman峰再次出現(xiàn), 變化規(guī)律與轉(zhuǎn)印之前圖5(a)的變化規(guī)律一致, 表明轉(zhuǎn)印過程對VO2的MIT性能未產(chǎn)生影響。同時, 觀測到在69 ℃及以上, 385和 408 cm–1處未出現(xiàn)Raman峰, 表明原結(jié)構(gòu)中的MoS2薄膜并未隨VO2轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基底上, 與SEM、XRD結(jié)果一致。
圖5 轉(zhuǎn)印前后樣品的變溫Raman譜圖
2.3.2 變溫紅外反射譜
VO2薄膜由于其相變時在紅外波長范圍較大的折射率變化, 被廣泛應用于紅外智能窗[25], 場效應晶體管[26], 光開關(guān)[27]等器件。采用傅里葉變換紅外光譜儀測試了VO2薄膜在相變過程中, 在轉(zhuǎn)印前后對樣品紅外反射率的調(diào)控。圖6(a~b)分別是測試的轉(zhuǎn)印前后樣品在不同溫度下的紅外反射譜, 圖6(c)是測試的SiO2/Si基底在不同溫度下的紅外反射圖。
轉(zhuǎn)印之前, 樣品的紅外反射光譜圖如圖6(a)所示。在低溫下, 單斜相VO2(M)是半導體態(tài), 電磁波在4.5 μm 附近有一個駐波吸收峰。這是此波長下入射的電磁波與反射的電磁波在VO2、SiO2中干涉相消導致的。8 μm附近的吸收峰和9 μm附近的強反射峰是來自于SiO2/Si基底(如圖6(a~c)星號標注所示)。隨著溫度的升高VO2達到相變點, 薄膜逐漸由半導體態(tài)變?yōu)榻饘賾B(tài), 入射光主要從VO2表面反射到自由空間, 導致駐波峰消失, 同時由于透過VO2薄膜的入射光強變?nèi)? 由SiO2/Si基底帶來的吸收峰和反射峰逐漸減弱直至消失。轉(zhuǎn)印后VO2薄膜的紅外反射率隨溫度的變化趨勢與轉(zhuǎn)印前一致, 如圖6(b)所示。但是, 轉(zhuǎn)印后的VO2薄膜在高溫下的反射率比轉(zhuǎn)印之前低, 可能是在轉(zhuǎn)印過程中薄膜出現(xiàn)微小裂紋, 以及VO2薄膜表面有少量的PMMA殘留, 使得入射光產(chǎn)生額外的散射損耗, 導致反射率降低。轉(zhuǎn)印前后紅外反射率隨溫度的變化曲線表明, VO2薄膜在轉(zhuǎn)印前后均展現(xiàn)出良好的相變特性, 為進一步發(fā)展基于轉(zhuǎn)印打印VO2薄膜材料的集成器件奠定了基礎。
報道了一種基于MoS2/SiO2異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)印VO2薄膜的方法, 基于MoS2和SiO2薄膜親疏水性的不同, 僅采用去離子水, 將結(jié)構(gòu)為Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2的樣品上的VO2薄膜成功轉(zhuǎn)印到Si, SiO2/Si和柔性基底上。通過SEM、XRD、Raman光譜和紅外反射譜表征了轉(zhuǎn)印前和轉(zhuǎn)印到SiO2/Si基底上樣品的形貌、結(jié)構(gòu)和MIT特性。XRD分析表明轉(zhuǎn)印過程對VO2的晶體結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生影響; Raman光譜顯示出VO2(M)薄膜明顯的MIT特征, 且轉(zhuǎn)印前后的MIT轉(zhuǎn)變溫度基本保持一致, 表明這種新型的轉(zhuǎn)印方式對VO2薄膜的質(zhì)量影響較小; 紅外反射譜顯示VO2(M)薄膜在轉(zhuǎn)印前后, 于相變過程中對樣品反射光譜具有相似的調(diào)控性能。該方法因為僅采用去離子水, 避免了使用HF、KOH等腐蝕性酸堿溶液對VO2材料和集成工藝的影響。值得指出的是,這一方法不僅限于VO2材料, 而且有望實現(xiàn)各類高溫制備的功能氧化物材料轉(zhuǎn)印打印, 從而為柔性器件集成提供一條新的思路。
圖6 轉(zhuǎn)印前后樣品紅外反射率隨溫度的變化曲線(彩圖見pdf)
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Transfer Printing of VO2Thin Films Using MoS2/SiO2Van Der Waals Heterojunctions
XIAO Min, SUN Rui-Zhi, LI Yan-Fang, KANG Tong-Tong, QIN Jun, YANG Run, BI Lei
(National Engineering Research Center of Electromagnetic Radiation Control Materials, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China)
In recent years, flexible electronic devices have attracted much attention due to the potential applications in the fields of the Internet of Things and bioelectronics. The integration of functional oxide materials in flexible polymers has been proven an effective way to achieve high performance flexible electronic devices. However, due to high fabrication temperatures, the synthesis of high-quality oxide films directly onflexible polymer substrates remains a significant challenge. This study proposed a method for transferring printing large-area VO2film based on MoS2/SiO2van der Waals heterojunctions. Due to different hydrophilic and hydrophobic properties of MoS2and SiO2films, we can dissociate the MoS2/SiO2van der Waals heterojunction interface only by using deionized water, and transfer printing the VO2films from Si/SiO2/MoS2/SiO2/VO2to Si, SiO2/Si and flexible substrates. X-ray diffraction (XRD) results showed that the crystal structure of VO2films has no difference before and after the transfer process. Temperature-dependent Raman spectrum and infrared reflectance spectrum demonstrate good metal-insulator transition (MIT) performance of VO2films before and after transferring printing. These results indicate an effective method for transferring printing functional oxide films, which enables low-temperature integration of VO2thin films on arbitrary substrates without introducing sacrificial layer andcorrosive solvents. Our study provides a new way for integrating functional oxides for flexible wearable electronic devices applications.
vanadium oxide film; transfer printing; low-temperature integration;flexible electronic devices
O484
A
1000-324X(2019)11-1161-06
10.15541/jim20190023
2019-01-09;
2019-03-27
國家自然科學基金(61475031,51522204); 科技部重點研發(fā)計劃(2016YFA0300802)National Natural Science Foundation of China (61475031, 51522204); Ministry of Science and Technology of China MOST (2016YFA0300802)
肖敏(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: 201621030622@std.uestc.edu.cn
畢磊, 教授. E-mail: bilei@uestc.edu.cn