王 博,宮立波,肖 巖,孫聚華,楊雨富

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 有機合成廠，吉林 吉林 132021)

目前，二元乙丙橡膠(EPM)和第三單體為乙叉降冰片烯(ENB)的三元乙丙橡膠(EPDM)的單體含量可以采用一次性快速分析乙烯(E)、丙烯(P)和/或ENB單體含量的核磁共振氫譜分析法進行測定[1-2]，但單體含量指標(biāo)僅能反映單體的總體聚合情況，無法說明產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)的異同，因此，國內(nèi)外在乙丙橡膠的生產(chǎn)和研發(fā)中，都十分關(guān)注產(chǎn)品的序列分布參數(shù)，即鏈段中E和P的EEE、EEP、EPE、PEP、PPE、PPP三元排列分布情況，從而通過觀察多批次樣品微觀結(jié)構(gòu)的變化來控制和調(diào)整工藝參數(shù)，最終獲得差異化、功能化產(chǎn)品。目前序列分布僅能通過核磁共振波譜儀來準(zhǔn)確測定，曾有文獻[3-10]提出利用高溫(120 ℃)和昂貴試劑(氘代鄰二氯苯等多取代苯試劑)進行核磁定量碳譜測定，若以該方法進行工廠或中試產(chǎn)品質(zhì)量控制，不但不經(jīng)濟，還會對核磁磁體和探頭產(chǎn)生一定程度的損壞；此外，高溫實驗操作繁瑣，所需的高溫氮氣保護氣也不如空氣穩(wěn)定，操作危險性大，上萬次掃描帶來的長時間儀器監(jiān)護也容易造成操作人員的身心疲勞，不利于進行自動化控制。因此，建立一種常溫、簡捷、安全、規(guī)范、可批量化自動化分析和表征乙丙橡膠序列分布的方法對工廠的正常生產(chǎn)以及乙丙橡膠新牌號的開發(fā)具有重要價值。

1 實驗部分

1.1 原料

氘代氯仿(CDCl3)：同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，內(nèi)標(biāo)物為體積分?jǐn)?shù)為0.03%的四甲基硅烷(TMS)，美國CIL公司；1#～5#樣品為5個批次不同牌號的乙丙橡膠商品膠:吉林石化公司有機合成廠。

1.2 儀器及設(shè)備

Bruker Avance Ⅲ 400M型核磁共振波譜儀、SampleXpress Lite型自動進樣器：瑞士布魯克公司；核磁專用樣品管：5 mm，美國Norell公司。

1.3 分析條件

核磁共振碳譜(13C-NMR)：工作頻率為100 MHz，脈沖序列為zgig30，氘代溶劑為CDCl3，探頭為5 mm PABBO BB，實驗溫度為25 ℃，弛豫時間為2 s，掃描次數(shù)為3 072次。

1.4 分析步驟

(1)取1#～5#樣品各60 mg，分別放入5 mm核磁專用樣品管中，分別加入0.6 mL的 CDCl3溶劑，用膠帶封緊樣品帽，將所有核磁管置于1 000 mL燒杯中，在60 ℃烘箱中恒溫加熱1～2 h，待樣品溶解后取出，冷卻至室溫，待測。

(2)進入Topspin3.0軟件，通過輸入“iconnmr”命令調(diào)出其內(nèi)置的Iconnmr4.5.4軟件，進入自動化進樣操作界面，依次輸入或選擇每個樣品的實驗操作時間、樣品名稱、氘代試劑、分析方法、條件參數(shù)、備注等信息，點擊“Start”按鈕后，將各批次樣品通過SampleXpress Lite自動進樣器按順序投入磁體內(nèi)，經(jīng)過控制單元的全自動ATMA調(diào)諧、TOPSHIM勻場、傅里葉變換、相位和基線調(diào)整、零位矯正后，即可得到所有樣品的譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖分析

通過Topspin軟件調(diào)出的1#乙丙橡膠樣品的13C-NMR反轉(zhuǎn)門控去耦譜圖(如圖1所示)，正確標(biāo)記峰位及積分，峰位值和積分值均保留兩位有效數(shù)字。

δ圖1 乙丙橡膠1#樣品的13C-NMR反轉(zhuǎn)門控去耦譜圖

譜峰符號采用Carman命名法，即利用P、S、T 分別代表聚合鏈段上的甲基(CH3)、亞甲基(CH2)及次甲基(CH)碳原子，而下標(biāo)的希臘字母α、β、γ、δ代表所研究的碳原子離最近的叔碳原子的距離。對于EPDM，ENB的碳位標(biāo)記如圖2所示。

結(jié)合前人文獻及實際觀測，可推測出圖1中各峰的譜峰歸屬，如表1所示。

圖2 EPDM中ENB的碳位標(biāo)記

表1 1#乙丙橡膠譜樣品峰歸屬說明

2.2 譜圖對比和積分值的獲取

通過比較1#～5#樣品的碳譜(如圖3所示)可以確定，對于在同一催化體系下生產(chǎn)的二元或三元乙丙橡膠，其烷烴區(qū)出峰位置基本相同(ENB由于含量較低，其影響可忽略不計)。

圖3 1#～5#乙丙橡膠商品膠樣品對比圖

結(jié)合表1的譜峰歸屬，可通過合并同類項，歸納出用于乙丙橡膠樣品序列分布計算的五個積分區(qū)域，列于表2中。

表2 乙丙橡膠樣品序列分布計算所需的積分區(qū)域說明1)

1)K為比例系數(shù)；[]內(nèi)為鏈段序列。

利用Topspin3.0軟件，回到圖1，點擊菜單欄的Process(譜圖處理)選項卡，進入Integrate(積分)界面，在菜單中選擇“Export integration regions”(輸出積分區(qū)域)，將1#譜圖的積分起止區(qū)間輸出，并命名、保存。

2.3 序列分布計算公式推導(dǎo)

根據(jù)EPDM的結(jié)構(gòu)式和各序列類型對應(yīng)的峰面積，利用歸一法可以推導(dǎo)出摩爾序列分布的計算式，如式(1)～式(12)所示。

EEE=0.5×(Sc+2×SD+SE-2×SA-

0.5×SB) (1)

EEP=SB-2×SE(2)

PEP=SE(3)

EPE=0.5×(SB+2×SD-2×SA) (4)

PPE=2×(SA-SE) (5)

PPP=SD(6)

(EEE)=100×EEE/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (7)

(EEP)=100×EEP/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (8)

(PEP)=100×PEP/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (9)

(EPE)=100×EPE/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (10)

(PPE)=100×PPE/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (11)

(PPP)=100×PPP/(EEE+EEP+PEP+EPE+PPE+PPP) (12)

式中：SA、SB、Sc、SD、SE分別代表A、B、C、D、E、F區(qū)的積分值；EEE、EEP、PEP、EPE、PPE和PPP分別代表對應(yīng)的摩爾序列分布；式(1)～式(6)計算結(jié)果為序列對應(yīng)的積分面積值；式(7)～式(12)計算結(jié)果為序列的摩爾分?jǐn)?shù)。將公式匯編入Excel，即可通過輸入1#樣品的積分值，獲得其摩爾序列分布測定結(jié)果。

2.4 自動化數(shù)據(jù)操作

2.4.1 自動化積分

利用Topspin3.0軟件，分別找到2#～5#的乙丙橡膠樣品的譜圖，只需通過點擊菜單欄的Process(譜圖處理)選項卡，進入Integrate(積分)界面，在菜單中選擇“Import integration regions”(輸入積分區(qū)域)，導(dǎo)入先前保存的1#譜圖積分區(qū)域，即可迅速得出乙丙橡膠樣品的碳譜積分值，這樣就避免了對每個樣品的譜圖進行繁瑣的重復(fù)人工積分操作，節(jié)約了大量的操作時間。

2.4.2 自動化計算序列分布

利用Topspin3.0軟件，找到各樣品譜圖，點擊譜圖上方的Integrals，在積分?jǐn)?shù)值列表空白處單擊右鍵，選擇Export，即可把5個區(qū)域的積分值導(dǎo)入到一個Excel表中。選定該Excel表中第三列的積分值，將復(fù)制的積分?jǐn)?shù)據(jù)黏貼到已匯編完畢的Excel計算表中，即可方便地通過計算機的自動運算得到序列分布值，避免了人工用鍵盤逐格輸入積分?jǐn)?shù)據(jù)，極大地節(jié)約了計算時間。

2.5 精密度分析

在所選定的實驗條件下，對1#樣品進行3次平行測定，3組測定值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差詳見表3。

表3 精密度實驗

表3實驗數(shù)據(jù)表明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4%的儀器最大允許誤差范圍之內(nèi)，可以接受。

2.6 準(zhǔn)確度分析

在常溫實驗條件下測定1#樣品的平均值與高溫條件下用昂貴氘代溶劑測試的結(jié)果進行比對，結(jié)果及差值詳見表4。兩種方法測得數(shù)據(jù)的差距在4%的儀器最大允許誤差的范圍之內(nèi)，可以接受。

表4 準(zhǔn)確度實驗

3 結(jié) 論

本方法對二元、三元乙丙橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測定操作簡便，安全，規(guī)范，可對所有批次的產(chǎn)品進行自動化積分和自動化序列分布計算，實驗人員僅需對某牌號產(chǎn)品開展一次人工積分操作，便可通過簡便易行的“導(dǎo)入、導(dǎo)出”操作，快速獲得該牌號產(chǎn)品不同批次樣品的序列分布計算結(jié)果，極大提高了工作效率，降低了可能出現(xiàn)的人為輸入偏差。通過研究Topspin、Iconnmr以及Excel的功能，使包括乙丙橡膠在內(nèi)的所有彈性體的核磁測定微觀指標(biāo)的批量分析或生產(chǎn)質(zhì)量控制成為可能，為將來通過編譯并優(yōu)化自動化軟件、真正實現(xiàn)全系列彈性體產(chǎn)品自動化參數(shù)測定奠定了堅實基礎(chǔ)。