莫家亨，陳心渝，傅育檳，張安強(qiáng)

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子系，廣東 廣州 510641)

超分子彈性體(Supramolecular elastomer)是指以非共價鍵交聯(lián)的、具有傳統(tǒng)交聯(lián)彈性體(如硫化膠、熱塑性彈性體等)的典型黏彈特性和力學(xué)特性的一類新型彈性體材料，因其所構(gòu)建的“交聯(lián)”往往具有一定的可逆性，表現(xiàn)出諸多與傳統(tǒng)交聯(lián)彈性體不一致的特性，如動態(tài)可逆、可自修復(fù)、環(huán)境響應(yīng)等，因而在近年來成為彈性體領(lǐng)域的研究熱點之一[1]。由于非共價鍵(如：氫鍵、配位作用、π-π堆積、離子鍵等具有可逆特性的相互作用)的鍵能往往較共價鍵低，所構(gòu)建的交聯(lián)體系機(jī)械強(qiáng)度亦偏低，使得其在結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用受限，但是在其他領(lǐng)域卻有廣闊的應(yīng)用前景，例如，可自愈合彈性體在受損時會像生物體那樣在外界不加干預(yù)[2-4] [5]29125或者稍加干預(yù)[6-7][8]335的情況下自主愈合，可大大延長使用壽命；利用非共價鍵強(qiáng)度低、易斷裂和動態(tài)可逆特點，制備能量耗散高效、韌性高的彈性體，可應(yīng)用于阻尼材料[9-11]；利用非共價鍵良好的環(huán)境響應(yīng)能力，可制備人工皮膚[12][13]6和應(yīng)力應(yīng)變傳感器[14-15]等。本文將從交聯(lián)結(jié)構(gòu)的角度，簡要綜述基于上述常見的可逆非共價鍵所構(gòu)建的超分子彈性體的設(shè)計、合成與應(yīng)用。

1 基于氫鍵作用的超分子彈性體

氫鍵的結(jié)合能介于5～30 kJ/mol，相對于共價鍵來說是一類較弱的相互作用，僅依靠低強(qiáng)度的單重或二重氫鍵難以在聚合物體系中構(gòu)建穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此利用氫鍵構(gòu)建超分子材料時往往需要設(shè)計具有一定強(qiáng)度的多重氫鍵或者數(shù)量足夠的氫鍵。在聚合物本體中，氫鍵被聚合物基質(zhì)或者其他氫鍵基團(tuán)包圍，在體系中可以產(chǎn)生各種不同的效應(yīng)來影響大分子的聚集，這些效應(yīng)能夠形成堆疊、微相分離、結(jié)晶微區(qū)等結(jié)構(gòu)，實質(zhì)上起到了物理交聯(lián)的作用。此外，氫鍵具有溫度可逆性，對濕度也較為敏感，可用于設(shè)計具有可逆性和感知外部環(huán)境的功能材料。

Cordier等[16]以二元和三元脂肪酸的混合物(二聚酸)為基礎(chǔ)，通過與二乙烯三胺、尿素的兩步反應(yīng)在羧基末端接上多種多重氫鍵基團(tuán)，制備了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的多支鏈低聚物的混合物，并利用低聚物間的多重氫鍵相互作用組裝成“超分子橡膠”，其中，由于體系中存在多種不同結(jié)構(gòu)低聚物，有效避免了結(jié)晶與宏觀相分離，如表1-A所示。但由于分子鏈中存在著大量剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高(約為28 ℃)，不利于室溫下的自愈合；雖然可以通過添加增塑劑(十二烷或水)將其Tg降至0～8 ℃，扯斷伸長率超過500%，但未添加增塑劑的產(chǎn)物在常溫下呈半脆性玻璃態(tài)，難以稱為彈性體。Zhang等[17]在此基礎(chǔ)上，采用Tg較低的端羧基改性的聚二甲基硅氧烷鏈(PDMS-COOH)替換超分子橡膠中的脂肪酸，如表1-B所示，使得產(chǎn)物的Tg降低至-113 ℃，且在常溫環(huán)境下具有良好的自修復(fù)性能，其修復(fù)效率超過80%；繼而發(fā)現(xiàn)，Leibler所提出的合成路線中存在一種被忽略的共價交聯(lián)反應(yīng)，從而使得其產(chǎn)物中存在共價交聯(lián)和氫鍵的非共價交聯(lián)，這較好地解釋了這類超分子彈性體溶解性較差的原因，為進(jìn)一步可控合成氫鍵型超分子彈性體提供了重要的參考[18]。

Kang等[13]1通過將兩種不同的異氰酸酯與端氨基硅油反應(yīng)得到一種基于兩種強(qiáng)度不同的氫鍵超分子材料，如表1-C所示，強(qiáng)的氫鍵起到支撐的作用，弱的氫鍵起到耗散能量的作用，因而為體系提供了良好的力學(xué)性能以及韌性。該材料獨特之處在于，相比傳統(tǒng)氫鍵構(gòu)建的超分子彈性體，該材料能夠在水中和人體的汗液中高效率自愈合，同時樣品在水中或者人工汗液浸泡24 h后未觀察到任何明顯的機(jī)械性能變化。這種具有高拉伸比、高韌性、對水不敏感的自修復(fù)材料有望為未來軟機(jī)器人和假肢皮膚中的研究提供新的方向。

如前所述，單重氫鍵的強(qiáng)度較弱，難以用來交聯(lián)低相對分子質(zhì)量的聚合物，除了利用多重氫鍵來構(gòu)建穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，也可以利用分子鏈之間的纏繞來增加材料的強(qiáng)度。Wang等[5]29120利用高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酸和聚環(huán)氧乙烷之間的氫鍵作用以及大分子鏈的纏結(jié)作用來構(gòu)建彈性體，如表1-D所示，體系中不僅存在著羧基和醚之間較弱的氫鍵作用，也存在著分子鏈之間的相互纏繞作用。該彈性體的合成過程只需要將兩種物質(zhì)在水溶液中均勻混合后除去溶劑，即可得到一種具有良好機(jī)械性能和自愈合性能的彈性體，并且在移除外力后能夠恢復(fù)到原始尺寸，尤其在相對濕度為90%的環(huán)境中愈合24 h能夠達(dá)到幾乎100%的愈合效率。

表1 基于氫鍵的超分子彈性體

續(xù)表

2 基于金屬配位作用的超分子彈性體

金屬離子與配體的配位作用是一種特殊的非共價鍵，配體通常為大分子鏈上的官能團(tuán)，故配位中心離子、配體數(shù)目、配位鍵的強(qiáng)度等都將影響材料性能。根據(jù)配位數(shù)目的變化，可以形成超分子線性鏈或網(wǎng)絡(luò)，也可以使金屬離子和大分子之間的非共價結(jié)合作用力從近共價到高度動態(tài)之間變化。因此，在一個合適的動態(tài)范圍內(nèi)，金屬配位相互作用具有類似于氫鍵的可逆性，常被用于自愈合超分子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建。但是與氫鍵不同的是，配位中心的配位數(shù)和構(gòu)象可以在更廣泛的刺激下發(fā)生變化，因此金屬配位作用超分子聚合物是將聚合物的黏彈性特性與無機(jī)組分的物理性質(zhì)(光、熱、pH、電場、磁場或機(jī)械力)結(jié)合起來的雜化材料。

Burnworth等[8]334以2,6-雙(1-甲基苯并咪唑基)吡啶(Mebip)為配體，通過Zn(Ⅱ)-Mebip配位交聯(lián)構(gòu)建可光照自愈合的超分子彈性體，如表2-A所示。小角度X射線散射(SAXS)和透射電子顯微鏡(TEM)揭示了疏水段和極性金屬配體基元存在導(dǎo)致相分離的層狀結(jié)構(gòu)，片層間距約為9 nm，其中金屬配體配合物形成硬核，非晶態(tài)乙烯丁烯無規(guī)共聚物(PEB)形成軟相。其自愈合機(jī)理為：在紫外線照射下，金屬配體基元被激發(fā)，吸收的能量被轉(zhuǎn)化為熱，導(dǎo)致金屬配體基元暫時脫離，同時聚合物的分子質(zhì)量和黏度也隨之可逆地下降，硬相的離解使得大分子鏈的運動性增加，從而促進(jìn)機(jī)械損傷的愈合。Holten Andersen等[19]受海洋中的貽貝表皮高強(qiáng)度和高延展性的啟發(fā)，利用Fe(Ⅲ)與鄰苯二酚配體之間的配位作用，得到了具有接近共價交聯(lián)彈性體模量的超分子彈性體，如表2-B所示。這種材料的獨特之處在于能夠在不同的pH值中實現(xiàn)Fe(Ⅲ)-(單/雙/三)鄰苯二酚絡(luò)合物有序切換，材料的力學(xué)性能也隨著有序變化。金屬配體基元除了對光、pH刺激有響應(yīng)外，不同溶劑下配位數(shù)的改變，也會對超分子彈性體的性能產(chǎn)生改變：Jia等[20]將Co(Ⅱ)加入含有三唑側(cè)基的聚二甲基硅氧烷中，由于鈷離子在水和甲醇中有不同的配位數(shù)，導(dǎo)致在水中和甲醇中產(chǎn)生不同的顏色，得到一種能夠根據(jù)溶劑變色的超分子彈性體。

配位鍵可以受到多種因素調(diào)控，因此研究人員嘗試通過調(diào)控各種因素來對材料的力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控。Lei等[21]首次利用金屬鋁離子與聚硅氧烷側(cè)基上的羧酸基團(tuán)進(jìn)行配位，制備了一種新型的超分子彈性體(Al(Ⅲ)-CPDMS)，如表2-C所示。發(fā)現(xiàn)主鏈的相對分子質(zhì)量、交聯(lián)點密度和金屬與配體之間的比例都能夠影響交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的性能，這些探索與嘗試為拓展基于金屬配位超分子彈性體領(lǐng)域提供了新的思路。Lai等[22]通過利用鋅與2,6-雙((亞氨基)甲基)-4-氯苯酚之間的配位作用構(gòu)建了一種熱力學(xué)穩(wěn)定而動力學(xué)不穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。由于鋅與2,6-雙((亞氨基)甲基)-4-氯苯酚的配位鍵具有較大的結(jié)合常數(shù)(2.2×1011M-1)，質(zhì)譜和核磁結(jié)果表明配位作用之間能夠經(jīng)歷快速和可逆的分子內(nèi)和分子間的配體交換過程。該聚合物表現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性能，在室溫下愈合24 h后幾乎能夠達(dá)到100%的愈合效率，這種通過對分子設(shè)計來制備的具有優(yōu)異性能的自愈聚合物有望用作能量吸收材料。Li[23]等將三種不同強(qiáng)度的配位鍵引入到有機(jī)硅體系中，如表2-D所示。在拉伸過程中，強(qiáng)度低的配位鍵起到耗散能量的作用，強(qiáng)度較高的配位鍵起到維持材料強(qiáng)度的作用，因此材料表現(xiàn)出了極高的扯斷伸長率，加入合適的金屬離子后，材料的扯斷伸長率最高可以達(dá)到4 500%左右，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)硅橡膠的100%～1 100%的扯斷伸長率。

表2 基于金屬配位的超分子彈性體

續(xù)表

3 基于π-π堆積作用構(gòu)建的超分子彈性體

通常π-π堆積相互作用是由芳香環(huán)中π軌道的相互吸引作用從而產(chǎn)生的非共價鍵，主要發(fā)生在缺電子芳香基團(tuán)與富電子芳香基團(tuán)間。由于π-π堆積作用具有熱可逆性，因此常被應(yīng)用于熱響應(yīng)的可逆超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的開發(fā)。通過使用聚酰亞胺(缺電子)和芘基(富電子)封端的聚硅氧烷或聚乙二醇等，可以組裝出基于π-π堆積作用的超分子彈性體，改變主鏈結(jié)構(gòu)或者調(diào)節(jié)共混物的組成，可以調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)的Tg以實現(xiàn)在相對寬的溫度范圍(50～100 ℃)下的熱可逆性能和力學(xué)性能。

Burrattini等[24]報道了首例基于π-π堆積作用的超分子材料。通過含有缺電子基團(tuán)的萘四甲?；啺返牡头肿淤|(zhì)量聚二酰亞胺與富電子基團(tuán)芘基封端的聚二甲基硅氧烷進(jìn)行物理共混，組裝得到了超分子材料，如表3-A所示。但是這種材料在常溫處于玻璃態(tài)(Tg=106 ℃)，并非彈性體。隨后，該課題組通過增加聚酰亞胺中柔性鏈組分，并且把聚二甲基硅氧烷主鏈替換為聚氨酯主鏈[25]，如表3-B所示，合成了模量高達(dá)510 MPa的可自愈彈性體，其熱可逆性可由獨特的流變特性揭示：隨著溫度的升高，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)快速下降，在某一個較高溫度時G′小于G″，材料顯示黏流性，這是因為高溫下分子間的π-π堆積解離，低Tg的柔性鏈得以獲得足夠的運動能力。

表3 基于π-π堆積作用的超分子彈性體

續(xù)表

Hart等[26]將聚二酰亞胺與芘基封端的二臂和三臂聚乙二醇分別混合后，得到具有不同交聯(lián)程度的超分子彈性體，如表3-C所示。相比于使用二臂聚乙二醇作為交聯(lián)劑，當(dāng)三臂聚乙二醇作為交聯(lián)劑時，體系中的共價交聯(lián)密度得到了提升，材料表現(xiàn)出了更好的力學(xué)性能，也表現(xiàn)出明顯的彈性體特征。Feula等[27]報道了一種在線型聚丁二烯的鏈端基上引入帶有多個苯環(huán)的脲基衍生物基團(tuán)，如表3-D所示，脲基衍生物之間可以產(chǎn)生氫鍵作用，而在苯環(huán)之間存在一定程度的π-π堆積作用，同時苯環(huán)的脲基衍生物這一剛性的端基與柔性聚丁二烯主鏈不相容，因而產(chǎn)生了兩相結(jié)構(gòu)。材料的流變行為表現(xiàn)出明顯的彈性體特征：在30 ℃下的主曲線上，出現(xiàn)了較寬的橡膠平臺。相比于大多數(shù)基于π-π堆積作用構(gòu)建的超分子材料需要在較高的溫度下進(jìn)行自修復(fù)，該體系能夠在較低的溫度下(45 ℃)進(jìn)行自修復(fù)。

4 基于離子相互作用的超分子彈性體

離子相互作用是一種靜電吸引作用，它既可以在已經(jīng)質(zhì)子化的陰離子和陽離子之間產(chǎn)生，也可以產(chǎn)生在未質(zhì)子化的有機(jī)酸和有機(jī)堿之間，因其能夠同時發(fā)生氫鍵作用和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，也稱為離子氫鍵作用(最常見是羧基和胺之間形成的離子氫鍵)，這種相互作用能夠形成一定的離子聚集體，而離子聚集體具有溫敏特性和補(bǔ)強(qiáng)的特性，能夠顯著提高材料的力學(xué)性能。Aboudzadeh等[28]對于基于多種商業(yè)化的二/三官能度的小分子的胺和二官能度的羧酸構(gòu)建的超分子離聚物進(jìn)行了研究，如圖1-(a)所示，核磁和紅外表明了體系中存在著酸和堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。Aboudzadeh等[29]對檸檬酸與三種不同結(jié)構(gòu)的胺構(gòu)建彈性體的流變行為進(jìn)行了深入的研究，在低溫或者高頻下，由于離子相互作用產(chǎn)生彈性網(wǎng)絡(luò)；在高溫和低頻下，由于體系中的離子相互作用傾向于解離的狀態(tài)，因此表現(xiàn)為黏流體網(wǎng)絡(luò)。該研究為基于可再生物質(zhì)構(gòu)建自愈合材料同時具有離子傳導(dǎo)性質(zhì)的材料提供了研究思路。

Comi等[30]將叔胺接枝到聚氨脂網(wǎng)絡(luò)的側(cè)基上，而羧酸為非共價交聯(lián)劑，得到了一種生物基材料，如圖1-(b)所示。通過離子氫鍵的重組，該材料顯示出形狀記憶、可回收和自修復(fù)等功能。材料的力學(xué)性能可通過添加不同的酸來進(jìn)行調(diào)整。Madsen等[31]首次報道了將基于離子鍵的自愈合聚合物用于界電擊穿材料。該材料由PDMS和接枝了氨基和羧基的PDMS形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，如圖1-(c)所示。由于帶有極性基團(tuán)，該彈性體具有較高的介電常數(shù)；氨基和羧基之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成可逆非共價交聯(lián)，使得該介電彈性體具有良好的自愈特性，在發(fā)生諸如撕裂或電氣等有害事件后具備自我修復(fù)的能力。這種基于離子相互作用解決方案為提高介電彈性體的壽命和使其能承受數(shù)百萬次高電壓循環(huán)的能力提供了借鑒。Miwa等[32]通過將帶有羧基的聚異戊二烯部分中和，形成羧酸鈉的側(cè)基，一小部分的離子基團(tuán)進(jìn)入疏水的聚合物形成離聚體，被中和的及未被中和的羧基結(jié)構(gòu)能夠在離聚體之間進(jìn)行跳躍，從而進(jìn)入到離聚體內(nèi)部，因此交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的重排能夠在室溫下進(jìn)行，如圖1-(d)所示。這種離子聚集體之間可以快速重排的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有以下特性：通過分子鏈間滑移的阻力來提高網(wǎng)絡(luò)的韌性和拉伸強(qiáng)度、材料在室溫下具有自愈合的特性，不需要外界的干預(yù)。

(a)檸檬酸與不同的二胺；(b)帶叔胺的PU與不同的二/三元酸；(c)端羧基PDMS與側(cè)氨基PDMS；(d)帶羧基和羧酸鈉側(cè)基的聚異戊二烯；(e)氨基和羧基形成離子氫鍵結(jié)構(gòu)；(f)羧基和羧酸鈉形成離子氫鍵結(jié)構(gòu)圖1 基于離子氫鍵的超分子彈性體

5 結(jié)束語

超分子彈性體的研究方興未艾，不管是在材料制備還是機(jī)理研究方面的文獻(xiàn)報道都卷帙浩繁。未來，如何更好地利用非共價鍵對外界刺激有良好響應(yīng)的特點開發(fā)功能性超分子彈性體，發(fā)掘更多應(yīng)用，補(bǔ)足傳統(tǒng)彈性體的缺陷，是重要的研究方向；同時，由于非共價鍵鍵能低，導(dǎo)致材料強(qiáng)度不高，因此提高材料強(qiáng)度也是超分子材料今后一個研究熱點。