張 政，劉廣永，王 坤，邱桂學

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是熱塑性體SBS的加氫產(chǎn)物，常稱為氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，其分子構(gòu)型[1]見圖1。這種被氫化的SBS由于具有較高含量的1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)(30%～50%)，在氫化后結(jié)構(gòu)變成聚苯乙烯(S)-聚乙烯(E)-聚丁烯(B)-聚苯乙烯(S)，故簡稱為SEBS[2]。SEBS分子中因碳—碳雙鍵被氫化飽和，因而具有耐老化、耐熱、耐壓縮變形性能，且安全無毒、綠色環(huán)保，在業(yè)界有“橡膠黃金”之稱[3]。

圖1 SEBS的化學結(jié)構(gòu)

動態(tài)硫化方法制備熱塑性彈性體是一種熔融物理共混、化學引發(fā)橡膠相交聯(lián)、塑料相熔融降解以及交聯(lián)橡膠粉碎、細化和分散為一體的復雜工藝工程[4]。SEBS可與聚丙烯(PP)通過動態(tài)硫化共混形成一種高性能的熱塑性彈性體(TPV)。美國的Technox Apex公司將其命名為STPV，商品名為Uniprene XL,由SEBS/PP全動態(tài)硫化而成，硫化劑為過氧化物[5]。STPV具有獨特的雙重網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，即交聯(lián)的SEBS分散相分散在PP連續(xù)相中形成的化學交聯(lián)網(wǎng)絡與交聯(lián)的SEBS微粒中存在的聚苯乙烯硬鏈與聚乙烯-聚丁二烯軟鏈構(gòu)成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡[6-7](見圖2)，這種獨特的相態(tài)結(jié)構(gòu)使STPV較傳統(tǒng)的三元乙丙橡膠(EPDM)/PP TPV具有更好的長期彈性回復性和耐油性[8]。

圖2 交聯(lián)SEBS微粒中的物理交聯(lián)網(wǎng)絡

由于STPV的優(yōu)良性能，近年來，STPV已成功應用于密封件、墊圈、汽車膠管、防塵罩、密封條、電線電纜、家用電器、工具和運動器材把手等制品中[9]。而受國外技術(shù)壟斷的影響，我國的STPV生產(chǎn)技術(shù)并未成熟，STPV的消耗仍需依靠國外進口，經(jīng)濟發(fā)展受制于人。

本文旨在采用動態(tài)硫化法在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中制備SEBS/PP熱塑性彈性體，并探究共混工藝對其力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

SEBS:YH-602T，中國石油化工股份有限公司巴陵分公司；PP：RB707CF，北歐化工有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：BIBP、VC-40CC，德國朗盛集團；硫磺：S-80，德國朗盛集團；抗氧劑1010：市售。

1.2 儀器及設備

Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：PolyLab OS型，德國哈克公司；雙輥開煉機：SK-160B，上海橡膠機械廠；平板硫化機：XLB-D400×400，浙江湖州東方機械有限公司；橡膠硬度計：GT-GS-MB，高鐵檢測儀器有限公司；GT-2000型萬能拉力試驗機、GT-7016-AR型氣壓自動切片機：高鐵科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

(1)將SEBS與PP按照60∶40的共混質(zhì)量比加入到Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，待轉(zhuǎn)矩平衡后加入3份DCP，在不同溫度、轉(zhuǎn)子速度、共混時間的條件下進行動態(tài)硫化，制備SEBS/PP熱塑性硫化膠材料。

(2)在電熱平板硫化機上于180 ℃預熱5 min，保壓3 min，再冷壓5 min后出片，按標準裁樣并進行測試。

1.4 性能測試

(1)混煉轉(zhuǎn)矩曲線：在PolyLab OS型Haake流變儀的小密煉室內(nèi)進行混煉，并由電腦記錄的轉(zhuǎn)矩變化數(shù)值畫出轉(zhuǎn)矩-時間曲線。

(2)拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速度為500 mm/min，實驗結(jié)果取5個試樣的中間值；撕裂強度按照GB/T 529—2009進行測試，拉伸速度為500 mm/min，實驗結(jié)果取3個試樣的中間值；硬度實驗采用壓入式硬度計按照GB/T 531—2008進行測試，取不同區(qū)域測量3次，取3次測量結(jié)果的中間值。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)硫化時的轉(zhuǎn)矩變化

圖3為SEBS/PP動態(tài)硫化轉(zhuǎn)矩曲線，塑料相PP與抗氧劑1010在A點加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，加熱成熔融態(tài)，此時由于PP質(zhì)量較少，轉(zhuǎn)矩曲線無明顯變化。由于SEBS為粉狀較為蓬松，為使SEBS與PP混煉均勻，在B點分兩次加入橡膠相SEBS與助交聯(lián)劑S-80，轉(zhuǎn)矩開始上升，隨著SEBS熔融并與PP相混合均勻，轉(zhuǎn)矩逐漸下降至一定數(shù)值，并保持平衡。轉(zhuǎn)矩平衡一定時間后，過氧化物交聯(lián)劑DCP于C點加入，SEBS開始發(fā)生交聯(lián)反應，體系轉(zhuǎn)矩上升，當反應結(jié)束后，轉(zhuǎn)矩又達到平衡，并于D點出料，得到STPV。

時間/s圖3 SEBS/PP時間-轉(zhuǎn)矩曲線

2.2 共混溫度對力學性能的影響

共混溫度主要影響SEBS與PP的熔體黏度，當兩者的黏度相近時，共混物的相容性好，綜合性能優(yōu)異。為了使PP與SEBS充分熔融，共混溫度必須高于兩相的熔點，以保證材料在混煉中有足夠的流動性。HAKKE基本工作原理是被測樣品抵抗混合的阻力與樣品黏度成正比，HAKKE通過作用在轉(zhuǎn)子或螺桿上的反作用扭矩測得這種阻力[10]。圖4是在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，共混溫度對SEBS/PP動態(tài)硫化體系平衡扭矩的影響。

從圖4可以看出，隨著共混溫度的升高，在180 ℃時體系的平衡轉(zhuǎn)矩有略微的上升，而后隨著共混溫度升高呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為溫度高低影響到兩組分的黏度，加工溫度升高，材料黏度降低，混合剪切作用減弱，平衡轉(zhuǎn)矩下降[11]，同時共混溫度也會影響DCP過氧化物的的交聯(lián)效果，溫度升高，DCP反應速度加快，使材料黏度升高，體系的平衡轉(zhuǎn)矩為兩種作用共同影響的結(jié)果，而180 ℃時的平衡轉(zhuǎn)矩略有上升是由于該溫度下DCP的交聯(lián)作用占主導優(yōu)勢。

共混溫度/℃圖4 共混溫度對平衡轉(zhuǎn)矩的影響

共混溫度是影響STPV性能的重要工藝參數(shù)之一。表1為共混溫度對SEBS/PP力學性能的影響，圖5為在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，共混溫度對SEBS/PP拉伸強度與斷裂伸長率的影響。

表1 共混溫度對SEBS/PP力學性能的影響

共混溫度/℃圖5 共混溫度對SEBS/PP拉伸強度與斷裂伸長率的影響

從表1與圖5可以看出，隨著溫度的升高，STPV的拉伸強度與100%定伸應力均表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在180 ℃時，拉伸強度達到18.3 MPa，斷裂伸長率先降低后增加，撕裂強度先降低后增加再降低，變化幅度較小，硬度則無明顯變化。在180 ℃時，STPV表現(xiàn)出較好的綜合性能。此現(xiàn)象是由于在較低溫度時，體系黏度較大，物料在流變儀密煉腔內(nèi)流動翻轉(zhuǎn)困難，混煉不均勻[12]。加入硫化體系后，形狀不規(guī)則的SEBS交聯(lián)顆粒不均勻地分散在PP基體中，導致STPV的性能較差；隨著溫度升高，物料黏度下降，SEBS交聯(lián)顆粒能較好地分散在PP連續(xù)相中，使拉伸強度上升；在較高共混溫度下，PP分子長鏈發(fā)生斷裂，使基體性能下降，且由于DCP的分解速度加快[13]，造成SEBS的交聯(lián)密度降低，導致STPV的性能較差。

2.3 共混轉(zhuǎn)速對力學性能的影響

圖6是在共混溫度為180 ℃的條件下SEBS/PP動態(tài)硫化過程中體系的平衡轉(zhuǎn)矩圖。

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)圖6 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對平衡轉(zhuǎn)矩的影響

從圖6可以看出，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r/min與80 r/min時，平衡轉(zhuǎn)矩變化較小。這是因為SEBS無充油時，黏度較大，加工性能較差，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較小時，轉(zhuǎn)子對物料的剪切作用小，對PP與SEBS的混合作用及對SEBS的撕裂、分散作用較小，所以形成的SEBS粒子尺寸較大，且分散不均勻，使SEBS粒子與轉(zhuǎn)子和內(nèi)壁的接觸幾率較小，而在SEBS粒子之間起“潤滑”作用的PP熔體相對較多，因此平衡轉(zhuǎn)矩變化較小[14]。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r/min時，平衡轉(zhuǎn)矩上升較快，這是由于隨著轉(zhuǎn)速的增大，剪切作用增大，SEBS粒子被撕裂成更小的顆粒，分散變得均勻，在混煉過程中SEBS粒子與轉(zhuǎn)子和內(nèi)壁的接觸幾率增大，摩擦阻力增加，填充在SEBS粒子之間的PP熔體相對減少，而且SEBS粒子之間的摩擦也會隨著其粒子數(shù)量的增加而顯著增大，當轉(zhuǎn)速超過90 r/min后，體系平衡轉(zhuǎn)矩稍有下降。

表2為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對SEBS/PP力學性能的影響，圖7是在共混溫度為180 ℃的條件下轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對SEBS/PP拉伸強度與斷裂伸長率的影響。從表2與圖7可以看得到，隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的升高，STPV的拉伸強度呈上升的趨勢，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min時達到最大值(18.3 MPa)，100%定伸應力與拉伸強度的變化趨勢相同，而斷裂伸長率、撕裂強度與硬度則隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，呈現(xiàn)出下降的趨勢。其原因為，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高，交聯(lián)粒子不斷細化，同時SEBS分散相與PP連續(xù)相混合更加均勻，所以拉伸強度、定伸應力等性質(zhì)會隨轉(zhuǎn)速增加而增大[15]；剪切速率的增大，使PP大分子鏈更多地變成小分子鏈，同時剪切生熱增多，體系溫度升高，加快了PP的降解，因而使斷裂伸長率、撕裂強度與硬度隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速提高而下降。綜合考慮，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速選擇100 r/min。

表2 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對SEBS/PP力學性能的影響

轉(zhuǎn)速/(r·min-1)圖7 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對SEBS/PP拉伸強度與斷裂伸長率的影響

2.4 共混時間對力學性能的影響

對于動態(tài)硫化橡塑共混物來說，在溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速確定的情況下，決定其熔融黏度的因素主要是橡膠相的形態(tài)及塑料相的平均分子質(zhì)量。圖8是在共混溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，共混時間對平衡轉(zhuǎn)矩的影響。

共混時間/min圖8 共混時間對平衡轉(zhuǎn)矩的影響

從圖8可以看出，隨著共混時間的延長，體系的平衡轉(zhuǎn)矩呈下降趨勢，在共混時間為10 min之前，轉(zhuǎn)矩下降較為迅速，而后轉(zhuǎn)矩下降較為平緩，說明共混時間為10 min時，PP相與SEBS相已基本混合均勻，隨著共混時間繼續(xù)延長，材料受到長時間的高溫剪切作用，PP相降解程度加劇，相對分子質(zhì)量下降明顯，體系熔融黏度變小，平衡轉(zhuǎn)矩減小。

表3為共混時間對SEBS/PP力學性能的影響，圖9是在共混溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下，共混時間對SEBS/PP拉伸強度與斷裂伸長率的影響。

表3 共混時間對SEBS/PP力學性能的影響

共混時間/min圖9 共混時間對SEBS/PP拉伸強度與斷裂伸長率的影響

從表3與圖9可以看到，STPV的拉伸強度、100%定伸應力隨著共混時間的增長先增大后減小，100%定伸應力在共混時間較短時，基本保持不變，在混煉10 min出料時拉伸強度達到最大值(17.8 MPa)；斷裂伸長率隨著共混時間的延長呈先上升再下降后上升的趨勢，在共混14 min出料時達到最大值(515%)；撕裂強度則隨著共混時間延長保持逐漸下降趨勢；硬度則無明顯變化。這是由于，在共混時間較短時，SEBS交聯(lián)網(wǎng)絡剛剛形成，交聯(lián)粒子粒徑較大且未能在PP連續(xù)相中形成均勻分布，在拉伸時會出現(xiàn)受力不均勻的現(xiàn)象，隨著共混時間延長，在強剪切力作用下，SEBS相被剪切成小顆粒分散于PP的基質(zhì)中，從而賦予體系較好的力學性能，當共混時間過長時，SEBS相的交聯(lián)密度已無明顯變化，而連續(xù)相PP由于長時間的高溫剪切作用，發(fā)生降解，造成力學性能的下降?？紤]SEBS/PP體系的綜合性能，共混時間控制在10 min出料為宜。

3 結(jié) 論

(1)隨著共混溫度的升高，STPV的拉伸強度與100%定伸應力均表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，斷裂伸長率先降低后增加，撕裂強度先降低后增加再降低，硬度無明顯變化。在共混溫度為180 ℃時表現(xiàn)出較好的綜合性能。

(2)隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的升高，STPV的拉伸強度呈上升的趨勢，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min時達到最大值，為18.3 MPa，100%定伸應力與拉伸強度的變化趨勢相同，而斷裂伸長率、撕裂強度與硬度則隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高，呈現(xiàn)出下降趨勢。在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min時，STPV表現(xiàn)出較好的力學性能。

(3)STPV的拉伸強度、100%定伸應力隨著共混時間的增長，先增大后減小，撕裂強度隨著共混時間延長呈下降趨勢，拉斷伸長率隨著共混時間的延長先增大后減小再增大，硬度基本保持不變。在共混時間為10 min時，物料保持較好的力學性能。