殷海波，黃明輝2，張 銳3，王萬翔2,劉 倩

(1.長(zhǎng)江科學(xué)院 工程質(zhì)量檢測(cè)中心，武漢 430010； 2.中國(guó)三峽建設(shè)管理有限公司 白鶴灘工程建設(shè)部，四川 寧南 615400；3.寧波建工集團(tuán) 質(zhì)量與安全部，浙江 寧波 315000)

1 研究背景

隨著國(guó)家對(duì)NOx污染的嚴(yán)格控制與脫硝工藝的普及實(shí)施，電廠煙氣脫硫脫硝工藝技術(shù)發(fā)生了較大變化，呈現(xiàn)出從石灰石-石膏法向SCR催化還原法共同發(fā)展的趨勢(shì)。SCR催化還原法使用的脫硝劑通常為液氨、氨水和尿素。脫硝原理如下[1-3]：

4NH3+4NO+O2=6H2O+4N2;

8NH3+6NO2=12H2O+7N2。

但此法在有效降低火電廠NOx排放量的同時(shí)，未完全反應(yīng)的脫硝劑會(huì)生成銨的化合物，存在于副產(chǎn)品粉煤灰中。而作為混凝土重要成分的粉煤灰，在混凝土攪拌過程中，由于堿性條件和大量熱量的存在，其所含銨鹽發(fā)生分解，釋放出氨氣。有文獻(xiàn)[4-8]指出，由此產(chǎn)生的氨氣會(huì)導(dǎo)致混凝土含氣量增加，坍落度變大，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)，混凝土硬化后會(huì)在內(nèi)部形成密布的氣孔，降低混凝土的抗壓強(qiáng)度、極限拉伸值和抗?jié)B性等。同時(shí)，混凝土中殘留氨的釋放會(huì)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)施工人員造成較大的人身傷害。而氨的緩慢釋放過程，也會(huì)長(zhǎng)期污染建筑物內(nèi)環(huán)境，侵害居民身體健康，危害巨大而隱蔽。如何準(zhǔn)確檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量成為控制和預(yù)防粉煤灰中的殘留氨造成危害的基礎(chǔ)，而目前國(guó)內(nèi)外沒有檢測(cè)粉煤灰中殘留氨的方法，多數(shù)方法僅針對(duì)水質(zhì)或者空氣中的氨氮[9-10]，主要包括分光光度法(納氏和水楊酸)、中和滴定法和氨氣敏電極法。

本文參照水質(zhì)和空氣中氨氮的檢測(cè)方法，對(duì)檢測(cè)設(shè)備和部分檢測(cè)過程進(jìn)行改進(jìn)，并在分析不同因素對(duì)不同檢測(cè)方法的影響基礎(chǔ)上，探究適用于有效定量粉煤灰中殘留氨的方法，為控制和限定粉煤灰中殘留氨提供檢測(cè)基礎(chǔ)。

2 原材料及方法

2.1 原材料

試驗(yàn)所用原料主要為：粉煤灰(不同廠家)、去離子水、酒石酸鉀(ρ=500 g/L)、納氏試劑(HgCl+KI+KOH溶液)、H2SO4(0.05 mol/L)、H2SO4(0.1 mol/L)、H3PO4(0.05 mol/L)、 KHSO4(0.05 mol/L)、 KH2PO4(0.05 mol/L)、氯化銨(分析純)、離子調(diào)節(jié)劑(氫氧化鈉+甲醇溶液)、NaOH(分析純)、NaOH(0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液)、甲基紅指示劑、甲基藍(lán)指示劑。

2.2 儀器設(shè)備

儀器設(shè)備包括：紫外可見分光光度計(jì)(日本津島UV2600)、pH計(jì)(美國(guó)thermo scientific)、氨氣敏電極(美國(guó)thermo scientific 9512HP)、JJ-1電動(dòng)攪拌器、1 000 W電爐、100 mL容量瓶、50 mL量筒、500 mL蒸餾瓶、50 mL堿式滴定管、20 mL移液管、冷凝管、鐵架臺(tái)、燒杯。

2.3 檢測(cè)方法

納氏分光光度法：本試驗(yàn)參照《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ535—2009)[11]繪制標(biāo)準(zhǔn)樣曲線，然后稱取5.000 g試驗(yàn)樣品3份和空白樣1份，與一定量的酸性浸提劑混合充分，將混合后的樣品放入恒溫?fù)u床上震蕩一定時(shí)間，過濾樣品，取等量濾液，用去離子水稀釋至相同倍數(shù)，加入1.0 mL酒石酸鉀溶液和1.5 mL納氏試劑，靜止一段時(shí)間后，放入分光光度計(jì)下檢測(cè)，讀取數(shù)值，與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，計(jì)算結(jié)果。

中和滴定法：將粉煤灰與蒸餾水進(jìn)行混合，加入一定量氫氧化鈉調(diào)整混合液pH值至堿性并進(jìn)行蒸餾，蒸餾逸出的氣體用一定量的酸性溶液進(jìn)行吸收，使粉煤灰中殘留氨轉(zhuǎn)移至吸收液中，以甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定吸收溶液中過量的酸，計(jì)算結(jié)果。

氨氣敏電極法：將一定量粉煤灰與提取液混合形成混合液，攪拌一定時(shí)間，過濾，使粉煤灰中殘留的NH4+轉(zhuǎn)移至濾液中，向?yàn)V液中加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，使濾液變?yōu)閴A性，使用高性能氣敏電極檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量。

3 檢測(cè)方法及結(jié)果討論

3.1 納氏分光光度法

3.1.1 試驗(yàn)因素選擇

納氏分光光度法檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量是在參照《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ535—2009)的基礎(chǔ)上，增加了對(duì)粉煤灰中殘留氨的浸提過程，因此，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的主要影響因素為浸提劑的選擇、浸提固液比和浸提時(shí)間。試驗(yàn)采用單一變量法對(duì)這3種影響因素進(jìn)行試驗(yàn)，確定最佳浸提劑、浸提固液比和浸提時(shí)間。試驗(yàn)影響因素及其參數(shù)選擇見表1。

表1 納氏分光光度法試驗(yàn)影響因素及其參數(shù)的選擇

3.1.2 不同因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

選取浸提固液比為1∶20，浸提時(shí)間為45 min，采用0.05 mol/L H2SO4、0.05 mol/L H3PO4、0.05 mol/L KHSO4和0.05 mol/L KH2PO44種不同浸提劑對(duì)A、B 2種粉煤灰進(jìn)行試驗(yàn)，確定最佳浸提劑。表2 是不同浸提劑對(duì)粉煤灰中氨含量試驗(yàn)結(jié)果的影響。從表2可知，相比0.05 mol/L H2SO4對(duì)粉煤灰中氨的提取量，0.05 mol/L H3PO4和0.05 mol/L KH2PO4的提取量偏小，表明粉煤灰中殘留氨未浸提完全；0.05 mol/L KHSO4測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果波動(dòng)較大，平行性和重復(fù)性都較差；0.05 mol/L H2SO4浸提效率高，且平行性和重復(fù)性都較好，因此選取0.05 mol/L H2SO4為最優(yōu)浸提劑。

表2 不同浸提劑對(duì)粉煤灰中氨含量試驗(yàn)結(jié)果的影響

注：A,B表示2種不同粉煤灰樣品。

圖1(a)是以0.05 mol/L H2SO4為浸提劑，浸提時(shí)間為45 min的條件下不同固液比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。從圖1(a)可知，當(dāng)固液比為1∶5時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果偏小，表明浸提不完全，當(dāng)固液比為[1∶10,1∶25]時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果偏差不大，浸提效果趨于穩(wěn)定，考慮到試驗(yàn)過程中試劑的用量和試驗(yàn)時(shí)間，1∶10可作為最佳浸提固液比。

圖1(b)是以0.05 mol/L H2SO4為浸提劑，固液比為1∶10的條件下不同浸提時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。從圖1(b)可以看出，B樣品浸提時(shí)間為5，10，15，20，30，45，60 min時(shí)，其檢測(cè)結(jié)果分別為98，113，124，139，150，152，149 mg/kg。浸提時(shí)間<30 min時(shí)，隨著浸提時(shí)間的增長(zhǎng)，試驗(yàn)結(jié)果呈增大的趨勢(shì)，表明浸提不完全；浸提時(shí)間≥30 min時(shí)，浸提趨于穩(wěn)定，說明當(dāng)浸提時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，可以將粉煤灰中殘留氨浸提完全。因此，選取30 min作為最佳浸提時(shí)間。

圖1 固液比和浸提時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

綜上所述，采用納氏分光光度法檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量的最佳條件是：浸提劑為0.05 mol/L H2SO4，固液比為1∶10，以及浸提時(shí)間為30 min。

3.2 中和滴定法

3.2.1 試驗(yàn)因素選擇

中和滴定法是NH4+在堿性條件下加熱產(chǎn)生NH3，NH3揮發(fā)通過導(dǎo)管逸出，用定量酸性吸收溶液進(jìn)行充分吸收，吸收后用堿溶液進(jìn)行滴定計(jì)算。因此，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的主要影響參數(shù)為吸收溶液的選擇、氫氧化鈉加入量和蒸餾時(shí)間。試驗(yàn)采用單一變量法對(duì)3種影響因素進(jìn)行試驗(yàn)，確定最佳吸收溶液、氫氧化鈉加入量和蒸餾時(shí)間。試驗(yàn)影響因素及其參數(shù)選擇見表3。

表3 中和滴定法試驗(yàn)影響因素及其參數(shù)的選擇

3.2.2 不同因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

選取氫氧化鈉加入量為0.5 g，蒸餾時(shí)間為40 min，采用0.05 mol/L H2SO4、0.10 mol/L H2SO4、0.05 mol/L HCl、0.10 mol/L HCl 4種吸收溶液對(duì)粉煤灰C進(jìn)行試驗(yàn)，確定最合適的吸收溶液，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可以看出，不同吸收溶液對(duì)同一樣品試驗(yàn)結(jié)果影響并不大，當(dāng)采用0.05 mol/L H2SO4的吸收溶液時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果極差小，重復(fù)性較高，因此選取0.05 mol/L H2SO4為吸收溶液。

表4 不同吸收溶液對(duì)粉煤灰中氨含量試驗(yàn)結(jié)果的影響

注：C表示一種粉煤灰樣品。

圖2(a)是以0.05 mol/L H2SO4為吸收溶液，蒸餾時(shí)間為40 min的條件下不同氫氧化鈉加入量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。從圖2(a)可以看出，當(dāng)加入0.1 g氫氧化鈉時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果較小，表明混合液中NH4+未充分轉(zhuǎn)化成氨氣揮發(fā)被吸收；當(dāng)加入[0.2，0.5]g氫氧化鈉時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明混合液中NH4+充分轉(zhuǎn)化成氨氣揮發(fā)被吸收。綜合考慮試劑的用量，確定氫氧化鈉加入量為0.2 g。

圖2(b)是以0.05 mol/L H2SO4為吸收溶液，氫氧化鈉加入量為0.2 g的條件下不同蒸餾時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。從圖2(b)可看出，當(dāng)蒸餾時(shí)間<30 min時(shí)，隨著蒸餾時(shí)間的增加，氨含量檢測(cè)結(jié)果增大，表明混合液中NH4+隨蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸轉(zhuǎn)化為氨氣揮發(fā)；當(dāng)蒸餾時(shí)間在[30, 40] min時(shí)，氨含量試驗(yàn)結(jié)果變化不大，表明混合液中NH4+已充分轉(zhuǎn)化成氨氣。綜合考慮整個(gè)試驗(yàn)的時(shí)間，30 min可作為最宜蒸餾時(shí)間。

圖2 氫氧化鈉質(zhì)量和蒸餾時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

綜上所述，采用中和滴定法檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量的最佳條件：吸收溶液為0.05 mol/L H2SO4、0.2 g的氫氧化鈉加入量以及30 min蒸餾時(shí)間。

3.3 氨氣敏電極法

3.3.1 試驗(yàn)參數(shù)與變量選擇

氨氣敏電極法是將粉煤灰中殘留氨提取到溶液中，轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)氨或NH4+，在弱堿性條件下，采用氨氣敏電極進(jìn)行檢測(cè)。因此，影響檢測(cè)結(jié)果的因素除氨氣敏電極的靈敏度外，主要是提取液和攪拌時(shí)間的選擇，以保證充分提取。試驗(yàn)采用單一變量法對(duì)不同提取液和攪拌時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，確定最佳提取液和攪拌時(shí)間，試驗(yàn)影響因素及其參數(shù)選擇見表5。

表5 氨氣敏電極法試驗(yàn)影響因素及其參數(shù)的選擇

3.3.2 不同因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

選取攪拌時(shí)間15 min，采用去離子水、0.05 mol/L H2SO4、0.05 mol/L NaOH 3種提取液，對(duì)粉煤灰D進(jìn)行試驗(yàn)，確定最合適的提取液，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

注：D表示一種粉煤灰樣品。

由表6可知，提取液采用0.05 mol/L NaOH時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果較小，這是因?yàn)镹aOH提取液與粉煤灰混合后， NH4+在強(qiáng)堿性環(huán)境可生產(chǎn)氨氣逃逸，導(dǎo)致濾液中NH4+離子減少。用去離子水和0.05 mol/L H2SO4溶液試驗(yàn)結(jié)果基本一致，但若采用0.05 mol/L H2SO4溶液，過濾后溶液顯酸性，需要消耗更多的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑才能調(diào)整濾液成堿性，綜合考慮，提取液采用去離子水最合適。

圖3 不同攪拌時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

圖3是以去離子水為提取液的條件下不同攪拌時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。從圖3可知，當(dāng)攪拌時(shí)間<10 min時(shí)，隨攪拌時(shí)間的增加，氨含量檢測(cè)結(jié)果逐漸增加，表明提取逐漸充分，當(dāng)攪拌時(shí)間為[10，25] min時(shí)，檢測(cè)結(jié)果有略微的起伏，但波動(dòng)不大。故攪拌時(shí)間設(shè)定為[10，25] min最佳。

綜上所述，采用氨氣敏電極法檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量的最佳條件是：提取溶液為去離子水，攪拌時(shí)間為[10，25] min。

3.4 不同檢測(cè)方法相關(guān)性討論

在確定了3種檢測(cè)方法影響因素最佳選擇的基礎(chǔ)上，選取6個(gè)不同廠家生產(chǎn)的粉煤灰，每個(gè)廠家選取2個(gè)批號(hào)，采用以上3種檢測(cè)方法開展試驗(yàn)，研究3種檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性，試驗(yàn)結(jié)果見表7，相關(guān)性見圖4。

表7 不同方法檢測(cè)粉煤灰中氨含量試驗(yàn)結(jié)果

注：E、F、G、H、J、K分別表示不同粉煤灰樣品。

由圖4可知：氨氣敏電極法和中和滴定法的關(guān)系曲線為y=0.883x+11.746，R2=0.987 5，相關(guān)系數(shù)R=0.99，表明這2種方法的相關(guān)性好；納氏分光光度法和中和滴定法的關(guān)系曲線為y=0.944 2x+4.913 1，R2=0.954 1，相關(guān)系數(shù)R=0.97，表明這2種方法的相關(guān)性較好。因此，3種方法均適合檢測(cè)粉煤灰中殘留氨含量。

納氏分光光度法是以游離態(tài)氨或銨離子與納氏試劑反應(yīng)生成淡灰色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨含量成正比，氨含量越高吸光度越大。此法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、精度高(為0.01 mg/kg)、樣品制作簡(jiǎn)單、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備、試驗(yàn)環(huán)境和試劑的儲(chǔ)存環(huán)境要求較高。中和滴定法是以銨離子在堿性條件下加熱反應(yīng)生成NH3揮發(fā)，此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，NH3極易溶于水，在加熱的過程中仍可能有部分銨離子未完全反應(yīng)或生成的NH3無法逸出。因此，中和滴定法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和精度(為1 mg/kg)低于另外2種方法，但設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單、環(huán)境要求較低、檢測(cè)時(shí)間較短。氨氣敏電極法是通過單點(diǎn)檢測(cè)來反映整個(gè)溶液的游離態(tài)氨或銨離子濃度，此法制樣簡(jiǎn)單、操作方便、檢測(cè)流程較短、檢測(cè)準(zhǔn)確性和精度(為0.1 mg/kg)主要依賴于氨氣敏電極的質(zhì)量和溶液的勻質(zhì)性。綜合考慮，現(xiàn)場(chǎng)工地試驗(yàn)室宜采用氨氣敏電極法和中和滴定法，開展研究宜采用納氏分光光度法。

4 結(jié) 論

(1)納氏分光光度法選取最佳浸提劑為0.05 mol/L H2SO4，最佳浸提固液比為1∶10，最佳浸提時(shí)間為30 min。

(2)中和滴定法選取最佳吸收溶液為0.05 mol/L H2SO4，最佳氫氧化鈉加入量為0.2 g，最宜蒸餾時(shí)間為30 min。

(3)氨氣敏電極法選取最佳提取液為去離子水，最宜攪拌時(shí)間為[10，25] min。

(4)納氏分光光度法、中和滴定法和氨氣敏電極法檢測(cè)結(jié)果相關(guān)性較好，3種方法均可用于檢測(cè)粉煤灰中殘留的氨含量，建議現(xiàn)場(chǎng)工地試驗(yàn)室宜采用氨氣敏電極法和中和滴定法，開展理論研究宜采用納氏分光光度法。