王瀟雅，葛飛洋，南海燕，肖少慶

(江南大學(xué)電子工程系，物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)應(yīng)用教育部工程研究中心，無錫 214122)

1 引 言

鑒于此，本文利用機(jī)械剝離法制備了多層的n型MoS2和p型BP，利用干法轉(zhuǎn)移構(gòu)筑垂直異質(zhì)結(jié)，通過轉(zhuǎn)移電極的方法制備成器件，研究了該器件在不同波長激光下的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其在近紅外區(qū)域有著較明顯的響應(yīng)。同時由于MoS2的包裹保護(hù)，極大地提高了BP的穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)在空氣中可以保持兩個月之久。該方法都是基于厚層樣品進(jìn)行研究，易于剝離，樣品尺寸較大，厚度均勻，方便點(diǎn)對點(diǎn)轉(zhuǎn)移制備異質(zhì)結(jié)。借此研究探索異質(zhì)結(jié)的優(yōu)良性能，以提高異質(zhì)結(jié)探測器的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 異質(zhì)結(jié)制備與表征

黑磷樣品從大塊晶體上通過膠帶對撕法，機(jī)械剝離到300 nm SiO2的硅襯底上；MoS2樣品從塊狀晶體上通過藍(lán)膠對撕，剝離到PDMS柔性透明襯底上。在萊卡DM2700光學(xué)顯微鏡下，使用自制的三維轉(zhuǎn)移平臺，將目標(biāo)樣品點(diǎn)對點(diǎn)貼合在一起，制備出MoS2-BP垂直異質(zhì)結(jié)，具體步驟為：首先將貼有BP樣品的SiO2/Si襯底粘貼在顯微鏡的載物臺上，聚焦目標(biāo)區(qū)域；接著將載物臺降到最低(為MoS2樣品的聚焦留足空間)；然后將貼有MoS2樣品的PDMS襯底貼于懸臂上載玻片的下表面(樣品面朝下)，調(diào)整三維轉(zhuǎn)移臺的x、y、z軸，聚焦MoS2樣品；最后，緩慢升起載物臺，直到在目鏡中能看到硅片上的BP樣品，再微調(diào)載物臺使樣品中心在一條垂線上，旋轉(zhuǎn)細(xì)準(zhǔn)焦螺旋使兩個樣品貼合。通過Renishaw LabRAM Inviamicro共焦拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行拉曼、熒光表征。

2.2 器件制備與電學(xué)表征

制備器件時，先使用DZS-BRY450蒸鍍機(jī)熱蒸鍍80 nm的金電極，再通過探針轉(zhuǎn)移法，將電極轉(zhuǎn)移到二硫化鉬(異質(zhì)結(jié)中的上層)的兩端，分別作為源、漏電極。采用厚度約為300 nm的SiO2層作為介質(zhì)層，p摻雜的硅襯底作為背柵電極，制備場效應(yīng)晶體管。在大氣環(huán)境中，利用Keithley 2634B分析儀，在黑暗和光照條件下測試了MoS2-BP器件的光電性能。在樣品上分別照射532 nm、940 nm波長、2 Hz頻率的激光，激光器型號分別為RENISHAW RL 532C50和MDL III系列，通過調(diào)整激光器電流控制激光功率。在所有光電流測試中，激光通過50X物鏡(NA=0.5)聚焦到樣品上，光斑大小約1 μm，遠(yuǎn)小于器件溝道大小。

3 結(jié)果與討論

3.1 黑磷和異質(zhì)結(jié)的拉曼熒光特性

圖1 黑磷和二硫化鉬-黑磷異質(zhì)結(jié)的光學(xué)表征圖Fig.1 Optical characterization of BP and MoS2-BP heterojunction

3.2 532 nm激光照射下異質(zhì)結(jié)的光電流特性

為了研究異質(zhì)結(jié)的光電特性，在MoS2兩端轉(zhuǎn)移了80 nm金作為源、漏電極，具體方法在實(shí)驗(yàn)部分介紹。圖2(a)為MoS2-BP異質(zhì)結(jié)器件光學(xué)顯微鏡成像圖，圖中虛線圈出來的異質(zhì)結(jié)區(qū)域1、2、3，對應(yīng)MoS2下BP厚度依次變薄。圖2(b)是VDS=1 V時，MoS2區(qū)域在暗場及不同功率的532 nm激光照射下的輸出特性曲線對比圖。電流與偏壓之間的非線性增長，說明轉(zhuǎn)移的電極與MoS2樣品之間存在肖特基勢壘。激光照射下電流比暗場電流大，電流大小與入射激光功率呈正相關(guān)，表明在激光照射下有光電流的產(chǎn)生。即當(dāng)入射光子能量大于材料的帶隙，價帶上電子躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對，電子和空穴分別在導(dǎo)帶、價帶作為載流子，形成光生載流子[21-22]。入射功率越強(qiáng)，光電流越大。說明光功率越高，產(chǎn)生的光生載流子越多，在外加偏壓的驅(qū)動下，光電流就越大。這種現(xiàn)象在圖2(d)中展示的更明顯，圖2(d)為異質(zhì)結(jié)區(qū)域3在99.5 μW、185.2 μW、1095 μW、2100 μW等不同入射激光功率照射下的光電流對比圖。有激光照射時，電流升高，無光照射時，電流下降。功率從99.5 μW升高到2100 μW的過程中，光電流不斷增加。光電流隨入射功率變化圖如圖2(f)，光電流隨光功率呈線性增長。光電流是圖2(d)中電流最大值減電流最小值，即[23]

Iph=Iill-Idark

(1)

衡量光探測能力的另一個指標(biāo)就是光響應(yīng)度，是光電流與有效吸收功率的比值[24]

R=Iph/PS

(2)

式(2)中Iph為光電流，P為功率密度，S為吸光面積，本文中所使用的激光光斑遠(yuǎn)小于樣品面積，所以認(rèn)為激光功率全部被吸收，隨著激光功率的增加，響應(yīng)度逐漸變小，這屬于光電導(dǎo)器件的共同特點(diǎn)，即隨著功率的增加，載流子復(fù)合加劇，響應(yīng)度降低[25]。

接著研究了不同區(qū)域的光電流特性。MoS2、異質(zhì)結(jié)區(qū)域1、2、3，這四個不同區(qū)域在VDS=1 V，入射激光功率1.095 mW時的光電流對比圖如圖2(c)。不同區(qū)域的光電流變化趨勢展示在圖2(e)中，MoS2區(qū)域的光電流最大，當(dāng)激光照射在MoS2-BP異質(zhì)結(jié)上，MoS2中產(chǎn)生光生載流子的同時，MoS2和BP構(gòu)成的p-n結(jié)也會有電子空穴對的擴(kuò)散，一定程度上阻礙光生載流子的運(yùn)動，最終導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)區(qū)域1、2、3的光電流小于單純MoS2區(qū)域。對于不同異質(zhì)結(jié)區(qū)域，BP厚度越薄，光電流越大，表明BP對MoS2影響越小，BP與MoS2間的擴(kuò)散的電子空穴數(shù)量越少，即兩者之間相互作用越弱。

圖2 532 nm激光下MoS2-BP異質(zhì)結(jié)器件光電流特性Fig.2 Photocurrent characteristics of MoS2-BP heterojunction device by 532 nm laser

3.3 940 nm激光照射下異質(zhì)結(jié)的光電流特性

BP樣品隨厚度變化帶隙也不斷變化(0.3～2 eV)，所以其在紅外也有較高響應(yīng)。MoS2因其帶隙較大，在紅外響應(yīng)比較弱。因此將BP作為吸光層，940 nm激光照射下，研究了MoS2-BP異質(zhì)結(jié)的光響應(yīng)。圖3(a)中最上面的圖為單純硫化鉬的光響應(yīng)，線型粗糙，電流不穩(wěn)定，上升時間τ=30 ms,下降時間τ=68 ms，響應(yīng)時間為電流上升(下降)10%到90%之間的時間[26]。這是因?yàn)榧す庹丈鋾r，產(chǎn)生電子空穴對，無光照瞬間，電子被陷阱束縛，無法復(fù)合，導(dǎo)致光電流下降沿時間比上升沿時間長。圖3(a)中間的圖是BP光電流圖，光電流可以快速達(dá)到穩(wěn)定飽和，響應(yīng)度較單純的MoS2高，上升時間和下降時間都約為40 ms。圖3(a)最下面圖為MoS2-BP異質(zhì)結(jié)區(qū)域1的光電流，光電流曲線較單純MoS2區(qū)域稍平滑，光響應(yīng)時間為38 ms，比單純MoS2、BP區(qū)域響應(yīng)時間都稍有提高，尤其比單純MoS2下降時間變快。說明由于黑磷的存在起到了提高異質(zhì)結(jié)紅外響應(yīng)的作用。然而可能由于二硫化鉬過厚，和黑磷的相互作用不是很強(qiáng)，導(dǎo)致光響應(yīng)比較微弱，異質(zhì)結(jié)的特性體現(xiàn)的不是很明顯。BP在異質(zhì)結(jié)器件中的作用原理圖如圖3(b)，上圖為單純BP器件在紅外的吸收示意圖，厚層黑磷帶隙較小，紅外光光子能量幾乎可以完全被吸收，箭頭代表光的方向；下圖為MoS2-BP異質(zhì)結(jié)器件在紅外的吸收示意圖，MoS2覆蓋在BP上，BP作為吸光層，增加了異質(zhì)結(jié)對光的吸收，但由于MoS2對近紅外光不吸收，所以異質(zhì)結(jié)區(qū)域的光電流較單純BP的弱。

圖3 940 nm激光下MoS2-BP異質(zhì)結(jié)器件光電流特性Fig.3 Photocurrent characteristics of MoS2-BP heterojunction device by 940 nm laser

3.4 黑磷和異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定性研究

如何提高黑磷在空氣中的穩(wěn)定性一直是黑磷器件要面臨的首要問題。將被MoS2覆蓋的黑磷樣品和裸露的黑磷樣品同時放在室溫20 ℃，濕度60%的房間內(nèi)，每天監(jiān)測其光學(xué)變化。圖4(a)、(b)對應(yīng)裸露的BP樣品剛剝離的和兩周后的光學(xué)顯微鏡成像圖，剛剝離的樣品表面光滑整潔，無明顯缺陷，兩周后表面出現(xiàn)綠色氧化物，表明BP與水反應(yīng)生成磷酸，隨著時間推移，磷酸和水反應(yīng)生成PxOy磷氧化物，不僅影響光學(xué)特性更是降低電學(xué)特性[27]。圖4(c)、(d)對應(yīng)MoS2-BP異質(zhì)結(jié)樣品剛剝離的和兩個月后的光學(xué)顯微鏡成像圖，異質(zhì)結(jié)部分光滑無氣泡，說明了上層的 MoS2為BP與外界隔絕創(chuàng)造了良好條件。如預(yù)期一樣，兩個月后異質(zhì)結(jié)樣品光電性能也基本沒有變化。

圖4 剛剝離的和兩周后的BP和兩月后的MoS2-BP異質(zhì)結(jié)光學(xué)顯微鏡成像圖Fig.4 Optical image of BP and MoS2-BP heterojunction after prepared and two weeks (months)

4 結(jié) 論

本文通過干法轉(zhuǎn)移制備了黑磷-二硫化鉬垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)，都采用厚層樣品進(jìn)行研究保證了器件制備的簡單高效。在該異質(zhì)結(jié)中，由于二硫化鉬層有效的阻止了周圍環(huán)境中的氧氣、水等雜質(zhì)對黑磷樣品的退化作用，使其在空氣中能夠穩(wěn)定兩個月之久。同時由于厚層黑磷的窄帶隙結(jié)構(gòu)，極大地增加了異質(zhì)結(jié)在近紅外區(qū)域的吸收，相對單純的厚層硫化鉬器件，該異質(zhì)結(jié)器件在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的光響應(yīng)。該文中的厚層異質(zhì)結(jié)器件為實(shí)現(xiàn)二維硫?qū)倩衔镌诩t外區(qū)域的探測提供了新的方法與思路。