張仲江 鞠少波 徐景維 殷書建

1 引言

金水是陶瓷器件的重要裝飾材料。黃金在很早以前各國就把它作為最基礎的貨幣，因此人們常把金裝飾作為富貴的象征。陶瓷器皿既是一種日用生活用品，又是一種很好的裝飾品，因而很早以前人們就想到用黃金來裝飾瓷器。我國是最早使用黃金來裝飾瓷器的國家，金色燦爛輝煌經久不變，早為歷代人民所喜愛。在四川出土的唐代唐人墓俑上就貼有金箔，明代開始在瓷器上著金，而清代則用金粉代替金箔。其裝飾方法是將金箔切裁成圖樣貼在器物上，然后煅燒使之緊附于釉面上，這就是所謂的貼金。這種裝飾方法耗金甚大，因而在當時只有皇宮用瓷采用，一般民用瓷就很少用貼金。后來為了節(jié)省黃金，發(fā)展到將金箔研成金粉，調入媒染劑（如硼砂、紅粉等），用筆彩繪到瓷器上，在700 ～ 850 ℃煅燒， 再用瑪瑙棒或細砂磨擦使之發(fā)光。這種裝飾方法雖然有了很大的進步，但耗金量還是很大，這種裝飾方法當時還不能普遍采用。

1830 年德國人居恩首先發(fā)明了金水。1890年德國迪高沙公司在金有機化合物中，加入少量有機樹脂銠，解決了有機金在灼燒時金膜易龜裂，不能成連續(xù)光亮金膜的世界難題。用它來裝飾陶瓷，用金量很少，燒成后的金膜厚度僅0.1μm，不到本金裝飾的1/10，使用非常方便，可手工裝飾亦可機械繪制，燒成后具有金光閃閃的獨特裝飾效果。從此以后，世界各國相繼研究和生產，用金水來裝飾陶瓷制品。20世紀30年代，我國開始用金水裝飾陶瓷，至新中國建國初期，金水全部靠國外進口，多為德國和日本生產。

解放以后，湖南輕工研究所和景德鎮(zhèn)瓷用化工廠先后試制成功了陶瓷金水，才結束了我國陶瓷金水依賴進口的局面。到20世紀70年代末，隨著我國陶瓷工業(yè)的飛速發(fā)展，生產金水的單位也由最初的2家發(fā)展到了5 家，即湖南陶研所、江西景德鎮(zhèn)瓷用化工廠、山東硅院、河北唐山陶研所、邯鄲陶研所。當時我國陶瓷金水的年產量近3t，耗用黃金300kg左右。

2 金水的種類

對于金水的種類，目前國內外尚無統(tǒng)一分類方法。

按其燒成后有無光澤來分：有光金、磨光金、無光金3大類。

按其燒成后色澤來分：黃金水、鈀金水、鉑金水、檸檬金水、電光水等。

按其裝飾方法來分：手繪用金水、機械描繪用金水、網(wǎng)印用金水、戳印用金水 、噴涂用金水等。

按其裝飾對象來分：瓷用金水、精陶用金水、玻璃用金水、搪瓷用金水等。

目前共有120多個品種，產品含金量一般為12%，11%，10%，9%，8%，最低含量為5.5%，已形成系列產品。

3 金水國產化進程

解放初期，我國在發(fā)展陶瓷工業(yè)的同時，也很重視建立自己的陶瓷裝飾材料工業(yè)。1951年10月，首先由湖南的喻科盈、歐陽迪凡研制成功亮金水。20世紀50年代初景德鎮(zhèn)也進行了陶瓷用金水的研究，并取得了成功。之后，我國又相繼研制出了玻璃金水、銀水等新產品。湖南用松節(jié)油作硫化香膠，合成有機硫化物金膏。而江西利用當?shù)厥a的優(yōu)質樟腦油和松節(jié)油合成金膏。在熔劑方面都采用了價廉的樟腦油、松節(jié)油、硝基苯、氯仿、環(huán)己酮等。在填充劑方面大都采用松香或松香的再加工制品，鉍、鉻有機化合物都是用松香加熱制備的松脂酸鹽。樹脂銠采用硫化樹脂銠。金水含量采用含量較高的12.5 %這一標準。從整體上來講，該工藝屬于前蘇聯(lián)杜列夫化工廠的生產工藝，產品性能可基本滿足出口陶瓷金裝飾的要求。但是與國外產品相比較還存在金水穩(wěn)定性差，金水沉淀率高，黃金利用率低，硝基苯毒性大等缺陷。

1961年初，原輕工部為了促進陶瓷裝飾事業(yè)的發(fā)展，用我國粉彩技術與前東德交換貴金屬制劑制造工藝（有光鉑、有光銀），并發(fā)至各陶瓷產區(qū)研究所，從而讓技術人員開闊了眼界， 增加了視野。1965年，原輕工部又組織科技人員翻譯了世界上一些國家的專利，以“日用陶瓷國外發(fā)明專利資料專輯”形式發(fā)往各瓷區(qū)。原輕工部還以研究課題的形式，鼓勵金水生產單位進行新產品開發(fā)。如湖南陶瓷研究所“提高金水質量和增加金水新品種研究”“黃金水生產技術及低含量金水研究”“磨光金、無光金制劑的研究”。山東省硅酸鹽研究所“金水降銠代銠的研究”。各金水生產單位還根據(jù)自己的生產實際，進行了許多自選課題的研究。如湖南省陶瓷研究所的“紫紅電光水的研究”， 江西景德鎮(zhèn)瓷用化工廠開展的“檸檬黃電光水的研究”“含釷金水的研究”。山東硅酸鹽研究所的“無苯陶瓷金水的研究”“稀土陶瓷金水的研究”“鎳鉑銀水和無金鉑水的研究”，河北邯鄲陶瓷研究所的“高溫磨光金的研究”等。國內金水的研發(fā)成果不斷涌現(xiàn)。原輕工部分別在景德鎮(zhèn)、汕頭、醴陵等地，召開金水、顏料、花紙技術座談會，進行行業(yè)評比等活動，這對我國金水的研究和生產起到了很好的推動作用。

1980年，原輕工部組織湖南省陶瓷研究所、山東省硅酸鹽研究所、景德鎮(zhèn)瓷用化工廠起草了輕工部金水行業(yè)標準，以后又2次修訂了標準。金水行業(yè)標準的制訂，為滿足質檢和質量監(jiān)督的需要，進一步促進陶瓷的標準化管理，起到了很好的作用。

4 各地區(qū)金水生產發(fā)展歷程

4.1 湖南金水

湖南省陶瓷研究所是我國金水研制生產的首家單位。從1953年開始生產到現(xiàn)在已有50多年的歷史，在全國金水用量中大約占到70%～80%的份額，是國內金水企業(yè)中的領軍企業(yè)。

湖南金水按其性能和時代可分為3代：

第1代是20世紀50 年代首創(chuàng)的瓷用亮金水。該代金水與國外金水相比還有一定的差距，但在當時已基本滿足出口陶瓷的裝飾要求，改變了我國金水需要依賴進口的局面，節(jié)約了大量外匯。

20世紀70年代，隨著我國陶瓷出口量的增加，陶瓷貼花紙開始大量應用，特別是應用大膜花紙（我國獨創(chuàng)的聚乙烯醇縮丁醛膜），由于國產第1代金水組成的關系，陶瓷產品烤燒時產生沖金現(xiàn)象，影響陶瓷制品的金裝飾質量。1971年，湖南省陶瓷研究所研制了一種加入硝化棉的薄膜金水，即第2代金水。這種金水解決了大膜沖金問題，但也存在很多問題。

20世紀80年代，湖南省陶瓷研究所針對金水的質量問題，承接了原輕工部下達的“提高金水質量和增加新品種的研究”項目。聯(lián)合上海有機化學所、蘭州涂料研究所，找到了影響金水質量的關鍵———金水用樹脂填充劑。對樹脂合成工藝進行了大量的研究，先后合成了近40種樹脂，從中選出2種熱固性醇酸樹脂，配制成CG3/10%第3代金水。經廣東、湖南、福建等出口瓷廠試用，效果良好。該金水沉淀少，不沖金、金色亮度好。與德國迪高沙同規(guī)格金水比較，主要指標性能相近。

1980年，湖南省陶瓷研究所先后研制成功了磨光金水和無光金水新品種。

1984年研制成功無黃金白金水。

1985年5月參加全國同行業(yè)質量評比，湖南金水被評為輕工部優(yōu)質產品。

80年代至90年代中期，湖南省陶瓷研究所的金水產量和質量，一直保持全國的領先水平，1993 年金水的產量達到12萬瓶（每瓶50g）。

湖南省陶瓷研究所自開始生產金水以來，在開發(fā)新產品、提高產品質量、降低黃金消耗方面，做了大量的工作，攻克了一個個的技術難題。從單一的黃金水到門類齊全的金制劑；從數(shù)百瓶金水到最高年產量達8萬～12萬瓶，培養(yǎng)了像肖建昆、張振業(yè)老一代金水專家，把技術推廣到山東淄博、河北唐山、邯鄲等地區(qū)，培養(yǎng)了一大批金水技術人員，為我國陶瓷金裝飾的發(fā)展，做出了很大的貢獻。

4.2 山東金水

20世紀50年代，山東已開始生產金紅陶瓷顏料。1958年，山東省硅酸鹽研究設計院開始進行陶瓷金水的研制，1961年獲得了成功，并小批量試產。在計劃經濟時期，因黃金指標未能納入國家計劃，故沒有正式生產。1969年，山東成為我國陶瓷制品出口基地，金水用量大增，為了更好的為出口陶瓷服務，1971年經輕工部批準，山東省硅酸鹽研究設計院正式為國家金水定點生產單位，承擔山東出口陶瓷和部分細瓷所需金水生產供應任務，陶瓷金水年產量最高時可達2萬余瓶（50g）。

傳統(tǒng)金水組成中有大量硝基苯作金水溶劑成份。硝基苯是一種毒性很強的物質，國家規(guī)定車間最高允許濃度只有3mg/m3，屬劇毒物質。為了解決硝基苯的毒害問題。1976年，研制成功不用硝基苯、松節(jié)油、氯仿等有害物質做溶劑的“無苯陶瓷金水”和鉑金水，并通過了省級鑒定。1978年獲得全國科學大會獎。

20世紀70年代中期，山東省硅酸鹽研究設計院先后研制成功了鈀金水和鉑金水、藍電光水等新產品。1982年聯(lián)合濟南花紙廠共同完成了磨光金和大膜金花紙的研究項目，1984年4月，該項目獲山東省輕工廳科技成果二等獎。

20世紀80年代初，山東硅酸鹽研究院研究成功樹脂型磨光金和金粉型磨光金、戳用金水等新品種。還進行了氯金酸、氯化銀、碳酸銀等研制并投入規(guī)?；a。

1989年山東硅酸鹽研究所開展了稀土在陶瓷金水中應用課題研究，有效降低了金水中貴金屬的含量。該項目獲得輕工部科技進步三等獎，1992年9月“稀土金水”獲國家發(fā)明專利。1992年山東硅院承擔了輕工部金水降銠代銠的研究課題。1992年10月經過省級技術鑒定，為節(jié)約貴金屬銠和降低金水成本具有實際意義。該成果至今還在應用，經濟效益明顯。1992年為了進一步提高山東金水質量，開展了第2代金水課題研究。該項目解決了金水化學穩(wěn)定性不高，彩瓷數(shù)量低的老問題，提高了金水質量。該項目1993年10月通過了省級鑒定。同期還進行了無金鎳鉑水的研究，為貴金屬新制劑進行了有益的探索。

山東金水從無到有，從小到大，經過技術人員的共同努力，品種逐漸齊全，金水質量也有了明顯的提高，1991年12月參加全國同行業(yè)評比獲輕工部優(yōu)質產品稱號。

4.3 江西金水

江西景德鎮(zhèn)瓷用化工廠是我國第一個生產陶瓷裝飾材料專業(yè)化工廠。20世紀50年代初年由魏忠漢、查鵬研制成功的江西三蕾牌陶瓷金水，1955年實現(xiàn)規(guī)?；a，江西用上了自己生產的金水，實現(xiàn)國產化的目標。江西金水在技術人員丁菊芳、億家偉等科技人員的共同努力下，金水性能逐年提高，特別是描繪性能深受本地陶瓷廠界線工人的歡迎。金水產量從幾百瓶到最高年產量達5萬瓶（50g裝），成為國產金水重要生產基地。其產品曾一度占領廣東市場，但后來由于金水穩(wěn)定性稍差，沉淀率大。逐漸被湖南金水所替代。

江西瓷用化工廠曾研究過多種電光水，其中檸檬電光水裝飾效果最為滿意并進行了規(guī)模化生產，但由于使用了放射性元素鈾，受到制作工人和環(huán)保部門的反對，產量逐年減少。

4.4 河北金水

唐山陶瓷研究所于1968年開始研制陶瓷金水，1970年經輕工業(yè)部批準， 投產陶瓷金水，負責河北省出口陶瓷金水供應任務，產品質量逐年提高，并攻克了金水生產中出現(xiàn)乳化、膠凝的問題，產品質量明顯提高，20世紀80年代又研制成功了鈀金水，金水產量最高達到近萬瓶。

唐山大地震后，河北金水供應困難，邯鄲市陶瓷研究所開始組織金水生產，后經輕工部批準承擔供應河北省用金水任務，邯鄲陶研所還研制了紅、綠、黃、藍、茶金水等多種電光水產品，由于沒有跟上裝飾技法的研究，未能形成生產規(guī)模。1978年為適應釉中彩的高檔裝飾，邯鄲陶瓷研究所進行了高溫磨光金的研究，通過引進鈦在金水中形成高溫合金的機理， 研究成能在1 050～1 250℃快燒的高溫磨光金，該產品設計是新穎的，裝飾為高溫無光金效果。1979年11月進行了專家鑒定。后因存在許多技術問題未能投產應用。

邯鄲金水受陶瓷公司的嚴格管理，企業(yè)沒有自主權，因而發(fā)展不快，產量也只有數(shù)千瓶，進入20 世紀金水生產逐漸退出市場。

5 改革開放對我國陶瓷金水的影響

20世紀90年代， 隨著我國改革開放的發(fā)展，世界發(fā)達國家大量制造業(yè)開始向中國轉移。1995年3月，德國迪高沙公司所屬的全資公司——德國賽德克陶瓷顏料公司與山東硅酸鹽研究院合作，成立淄博賽德克陶瓷顏料有限公司。開始了陶瓷釉上彩顏料、玻璃顏料、陶瓷釉用色料、陶瓷金水的全面研發(fā)和生產。1997年，淄博賽德克陶瓷顏料有限公司將德國金水的生產工藝和技術引進到中國，全面提高了國產金水的質量和檔次，特別是在廣東的潮州地區(qū)，淄博賽德克公司生產的金水基本取代了德國、英國的同類金水產品。同時，該公司將德國的陶瓷花紙印刷金膏、玻璃花紙印刷金膏和玻璃金水引進到中國市場，極大豐富和提高了陶瓷、玻璃制品的裝飾花色和水平，提高了陶瓷、玻璃制品的出口競爭力。目前，淄博福祿新型材料有限公司（淄博賽德克陶瓷顏料有限公司于2004年變更為淄博福祿新型材料有限責任公司）是國內最大的陶瓷玻璃金水金膏生產基地，2007年生產銷售各種金水金膏6 200kg， 折合12.4萬瓶（每瓶50g）。

進入21世紀，中國國內金水生產企業(yè)發(fā)生了巨大變化，在體制改革、企業(yè)自身經營管理、市場競爭等多方面因素影響下，有些企業(yè)的研發(fā)經營蒸蒸日上，有些逐漸被市場淘汰。2001年，湖南陶瓷研究所在國內首先研發(fā)成功小膜陶瓷花紙金膏，擁有了自己的核心技術，產品質量比德國進口的金膏稍遜一籌，但基本能滿足國內市場的要求。稍后幾年，由于經濟體制改革和民營經濟的不斷發(fā)展壯大，湖南陶瓷研究所的金水、金膏生產技術逐步分散到湖南、潮州等地區(qū)的民營企業(yè)手中。現(xiàn)在，湖南陶瓷研究所金水、金膏生產車間已經由民營企業(yè)承包經營。景德鎮(zhèn)瓷用化工廠的金水、顏料、花紙也已經由民營企業(yè)承包經營。由于民營經濟的加入，極大地提高了貴金屬制劑的創(chuàng)新能力。2007年這些企業(yè)生產的金水、金膏數(shù)量在12 000kg。邯鄲陶瓷研究所金水生產現(xiàn)在已經關閉。唐山陶瓷研究所還在生產很少數(shù)量的金水。2002年，淄博福祿新型材料有限公司將德國的陶瓷印刷金膏技術引進到中國生產，明顯提高了國產金膏的印刷性能。同年，德國賀力士（Heraeme）公司在上海賀力士分公司生產玻璃金水，稍后幾年又生產玻璃金膏，隨著這些外資企業(yè)在金水、金膏技術的不斷改進，全面提高了我國貴金屬制劑的競爭力，現(xiàn)在我國國產金水、金膏產品性能基本可滿足陶瓷玻璃制品裝飾方法的使用要求。近幾年我國金水金膏還出口到東盟、中東、南亞等地區(qū)。這是中國改革開放結出的碩果。

6 電光水裝飾材料

電光水裝飾材料全國各地均有生產。山東的電光水于1952年研制成功，由博山在茂地方工業(yè)社進行生產，主要銷往博山當?shù)亍?956年，該社與藝新陶瓷顏料廠合并，成立博山陶瓷顏料合作社，年產量約40kg。1958年并入淄博市硅酸鹽研究所，對生產工藝作了改進，產品質量不斷提高。1976年，又研制成功藍電光水、紫紅電光水等，最高年產量120kg。景德鎮(zhèn)瓷用化工廠于20世紀50年代也生產電光水，90年代研制成功玻璃電光水，年產量約10t。21世紀初，我國南方地區(qū)大量使用鏡面效果的電光膏，用于裝飾3次燒或多次燒的腰線磚或墻磚， 電光水和電光膏的用量大增，年消耗量約為20～30t?，F(xiàn)在，隨著墻地磚產品結構的變化，需求數(shù)量逐減。

7 仿金技術進展

多年來，人們一直在尋找代金材料或仿金技術，試圖不用黃金而獲得完全類似黃金外觀的裝飾。下面介紹幾種目前國內仿金材料的發(fā)展狀況。

7.1 用廉價的貴金屬代金

過去，有不少專利介紹用其他貴金屬組成物裝飾陶瓷制品，然而均不能產生金色效果。山東省硅酸鹽研究設計院也曾作過這方面的研究，發(fā)現(xiàn)鈀、銀在合適的比例范圍內，雖可以出現(xiàn)金色現(xiàn)象，但比例比較狹窄，色調只是近似茶金色調，沒有金色的厚重感。鈀銀總質量大約在5%，鈀含量在4%～5%，銀含量在1%左右，雖然成本會有降低，但裝飾效果并不理想。

7.2 鈦仿金膜

氮化鈦在470nm附近產生吸收， 就產生黃金同樣的金黃顏色。以化學氣相沉積法（CVD）和物理氣相沉積法（PVD），在陶瓷制品上生產TiN膜，已成為陶瓷仿金裝飾的重要方法。TiN 仿金膜比金膜硬度高，耐磨性能好，耐腐蝕性能強，與底層結合牢固，外觀猶如黃金一樣輝煌。但是，無論用哪種方法在陶瓷制品上覆蓋TiN 膜，都需要價格較貴的工業(yè)設備，再加上設備對裝飾尺寸的限制，對于形狀多變的陶瓷制品被覆TiN膜比傳統(tǒng)的施金工藝要困難得多，特別是形狀復雜的紋樣，又需要很多遮擋技術，這對易碎的陶瓷制品來說也是不可能的。再則被覆的TiN 膜性能還要受到參加反應介質及其分壓的影響，欲得到理想黃金色涂層，工藝條件非常嚴格，稍有不慎色調會有很大的變化。因此，這一發(fā)明只適合小件的陶瓷制品或全涂的工藝制品等。

7.3 云母代金

1981年以來，有很多專利提出用云母染色代金技術來裝飾陶瓷制品。云母染色技術現(xiàn)在已經非常成熟，只要細度適當加入少量粘合劑如水玻璃或糊精、甘油等，涂在釉面上，經150～200℃干燥，在1000℃以下燒成，即獲得金色或銀色效果。因為是細粒成分，只能得到無光金效果，很難獲得亮金的情況。該方法的色度很難與黃金相比，但價格便宜，方法簡單，作為建筑陶瓷金裝飾也許更有前途。

電鍍仿金工藝，國內也有很多人進行了研究，雖可以調整鍍金工藝配方，可以獲得仿金的效果，但對陶瓷制品的多樣性、精細的裝飾紋樣來說，都有許多工藝難題無法解決，這是陶瓷制品的特性所決定的。其他行業(yè)的代金材料，在陶瓷制品裝飾方法高溫燒結工藝面前也都無能為力。

總之，陶瓷代金技術目前仍任重而道遠。

注：本文轉載自《山東陶瓷》2011年第01期，作者如看到本文，請與本刊編輯部聯(lián)系索取稿費。