程國峰, 阮音捷, 孫玥, 尹晗迪, 解其云

元素配比對BiFeO3反應(yīng)燒結(jié)相變影響的高溫X射線衍射研究

程國峰1, 阮音捷1, 孫玥1, 尹晗迪1, 解其云2

(1. 中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 無機材料分析測試中心, 上海 200050; 2. 南京郵電大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)系, 南京 210023)

多鐵性材料BiFeO3樣品中Bi25FeO39、Bi2Fe4O9等雜相的存在增加了漏電流, 影響了對其磁電耦合機制與調(diào)控的深入研究, 然而純相BiFeO3陶瓷的制備一直是材料合成中的難點, 其中一個主要原因是對其相變規(guī)律的認識還不充分。本研究采用高溫原位X射線衍射技術(shù)(HT-XRD)及Rietveld精修定量的方法, 并結(jié)合高溫拉曼光譜技術(shù)(HT-Raman), 系統(tǒng)地研究了不同配比(1 : 1, 1.03 : 1, 1.05 : 1)Bi2O3/Fe2O3在相同升溫速率和保溫時間下的反應(yīng)燒結(jié)相變過程, 以及降溫時反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 同時利用背散射電子衍射(EBSD)技術(shù)定性研究了降溫冷卻后燒結(jié)產(chǎn)物的物相分布。結(jié)果表明: Bi2O3必須經(jīng)歷結(jié)構(gòu)相變(斜方–立方)才能與Fe2O3反應(yīng)生成BiFeO3, 當(dāng)Bi過量時, BiFeO3、Bi2Fe4O9、Bi25FeO39三元產(chǎn)物在降溫過程中處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài), 能有效抑制雜相的生成, 促進BiFeO3相生成, 且Bi2O3/Fe2O3在配比為1.03 : 1時相的純度最高。結(jié)合本課題組前期研究結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)Bi過量以及快速升降溫是提高BiFeO3陶瓷相純度的有效手段。本研究結(jié)果可為制備純相BiFeO3基陶瓷提供實驗依據(jù)。

鐵酸鉍; 元素配比; 反應(yīng)燒結(jié); 結(jié)構(gòu)相變; 高溫X射線衍射

室溫下單相多鐵性材料BiFeO3(BFO)為斜方結(jié)構(gòu)(空間群R3c,晶格常數(shù)===0.5663 nm,===59.4°)[1-2], 該材料具有較高的居里溫度(約1103 K)和奈爾溫度(約643 K), 是唯一在室溫以上表現(xiàn)出鐵電性和鐵磁性的材料, 并可能具有磁電耦合效應(yīng)的特性[3-4], 因此成為多鐵材料研究的熱點之一。當(dāng)前對BiFeO3的研究主要集中在以離子摻雜、固溶、制備單晶或單晶薄膜、納米化等為主要手段的磁電性能調(diào)控[5-9], 但對純相陶瓷的制備以及其相變機理的研究則較少。而純相BiFeO3陶瓷的制備又一直是個難點, 這其中的主要原因是BiFeO3的合成溫區(qū)較窄, 并且Bi在高溫時易揮發(fā)。此外, 從Bi2O3-Fe2O3的相圖可以看出BiFeO3并不穩(wěn)定, 存在從(斜方R3c)向(四方P4mm)的一級相變[10-11], 因此在BiFeO3陶瓷中常含有少量Bi2Fe4O9、Bi25FeO39等雜相[12], 這使得對材料性能的調(diào)控變得更加復(fù)雜?，F(xiàn)有的一些方法常被用來抑制或消除雜相, 如快速液相燒結(jié)[13]、稀硝酸清洗[14]和快速淬火[15]等, 但多數(shù)文獻報導(dǎo)的BiFeO3基陶瓷中仍存在少量雜相, 而雜相的存在也會增大陶瓷的漏電流, 不利于對其磁電性質(zhì)的調(diào)控。另外一個較難制備純相的原因是對其反應(yīng)燒結(jié)相變規(guī)律的研究還不充分, 相關(guān)的報導(dǎo)也很少。Thrall等[16]用同步輻射X射線衍射法研究了真空和氬氣氣氛下燒結(jié)BiFeO3的過程, 真空中在600~650 ℃開始生成BiFeO3, 氬氣下BiFeO3的成相溫度為800~850 ℃, 880 ℃以上時BiFeO3開始分解。此外, BiFeO3陶瓷的熱穩(wěn)定性也與其物相純度相關(guān), 目前關(guān)于這方面的報道甚少, 并且認識還不統(tǒng)一。Sverre等[17]發(fā)現(xiàn)BiFeO3在720~1040 K溫度處于亞穩(wěn)態(tài), 易分解為Bi2Fe4O9和Bi25FeO39相, 更高溫度時卻是熱穩(wěn)定態(tài), 而Morozov等[18]則認為在1090~1199 K溫度區(qū)間BiFeO3仍是不穩(wěn)態(tài)。本課題組的前期研究也表明在Bi2O3/Fe2O3配比為1 : 1的時, BiFeO3相的含量與升溫速率相關(guān), 速率越快, 含量越高, 降溫時BiFeO3在850~600 ℃區(qū)間處于熱力學(xué)不穩(wěn)態(tài), 同時降溫速率越快對雜相的抑制作用越明顯[19]。但目前研究Bi過量對反應(yīng)燒結(jié)相變規(guī)律的影響還不夠系統(tǒng)。本研究主要采用HT-XRD和HT-Raman技術(shù), 原位研究不同Bi2O3/Fe2O3配比下動態(tài)的相變過程, 利用Rietveld結(jié)構(gòu)精修定量研究升降溫時各物相含量與元素配比之間的關(guān)系, 進一步研究了燒結(jié)產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性質(zhì); 同時利用EBSD技術(shù)定性研究了降溫冷卻后產(chǎn)物的物相分布。本研究結(jié)果對認識固相燒結(jié)BiFeO3陶瓷的相變規(guī)律, 進而制備純相BiFeO3基陶瓷提供了實驗依據(jù)。

1 實驗方法

分別以1 : 1、1.03 : 1和1.05 : 1的比例配比Bi2O3和Fe2O3混合樣品, 研磨均勻后壓成直徑13 mm、厚0.8 mm的圓片。采用配備HTC高溫模塊的Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀對上述樣品(分別編號0%, 3%和5%)進行原位HT-XRD分析, 升溫速率設(shè)置為15 ℃/min, 反應(yīng)氣氛為空氣, 在25~930 ℃之間采集XRD數(shù)據(jù), 降溫時溫度間隔與升溫相同。對XRD圖譜用Rietveld精修的方法進行物相定量, 所用的軟件為TOPAS。對降到室溫后的樣品進行EBSD表征, 使用的儀器為FEI公司的Magellan 400場發(fā)射掃描電鏡。同時采用配備Linkam高溫臺的Renishaw inVia拉曼光譜儀對上述樣品進行原位HT-Raman測量, 升溫速率設(shè)置為15 ℃/min, 反應(yīng)氣氛為空氣, 在室溫至850 ℃采集拉曼光譜, 降溫速率與升溫相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫過程結(jié)構(gòu)相變的HT-XRD研究

通過對25~930 ℃所采集HT-XRD圖譜分析可知(部分溫度點的圖譜如圖1所示), 對于Bi過量3%和5%樣品, Bi2O3-Fe2O3二元混合物在25~500℃之間未發(fā)生任何相變, 600 ℃時Bi2O3開始由斜方相向立方相轉(zhuǎn)變, 升溫到700 ℃時Bi2O3和Fe2O3開始反應(yīng)生成BiFeO3, 此時Bi2O3已完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较? 而BiFeO3生成的前提條件就是Bi2O3必須變?yōu)榱⒎较嗖排cFe2O3反應(yīng), 這與文獻報道一致[16]。當(dāng)溫度進一步升高到800 ℃時, Bi2O3已完全反應(yīng)但Fe2O3還有少量剩余, 這時Bi25FeO39和Bi2Fe4O9也同步生成。隨著溫度進一步上升到900 ℃, 生成大量BiFeO3、Bi25FeO39和Bi2Fe4O9, 在升溫過程中未檢測到BiFeO3從到的相變。對于Bi過量0%的樣品, 開始生成BiFeO3和Bi2O3完全反應(yīng)以及最終生成BiFeO3、Bi25FeO39和Bi2Fe4O9相的溫度, 都分別比過量3%和5%的樣品低50和30 ℃。可見, Bi的過量能夠降低反應(yīng)燒結(jié)的溫度。對于Bi過量3%和5%的樣品來說, 相變規(guī)律和相變溫度基本一致, 差別主要在于同樣溫度點下各物相含量的高低, 為了進一步研究元素配比對反應(yīng)燒結(jié)過程和產(chǎn)物的影響, 利用Rietveld結(jié)構(gòu)精修的方法對不同溫度點的物相分別進行定量分析, 背景采用三次多項式擬合、峰形函數(shù)設(shè)為PVII, 晶粒尺寸修正采用洛倫茲函數(shù), 代表性的精修圖譜見圖2, 定量結(jié)果分別見表1~3。

從表1~3可以看出, 對于Bi過量3%的樣品, BiFeO3的生成較快并且在同樣溫度點該相的生成量也較大, 而Bi25FeO39和Bi2Fe4O9這兩個相的含量在同樣溫度點的生成量則較小。此外, 隨著溫度的升高, 3%樣品中Bi2Fe4O9的含量大幅降低, 而5%樣品的降幅則較小, 同樣在上述兩個樣品中Bi25FeO39的含量則先大幅降低而后基本維持不變。800 ℃時, 3%和5%樣品中Bi2O3都已耗盡且僅殘余Fe2O3, 此時發(fā)生如下反應(yīng)[19]:

圖1 (a)0%、(b)3%和(c)5%樣品的部分HT-XRD圖譜

表1 0%樣品在升溫過程中的Rietveld定量結(jié)果

表2 3%樣品在升溫過程中的Rietveld定量結(jié)果

表3 5%樣品在升溫過程中的Rietveld定量結(jié)果

圖2 代表性的(900 ℃時3%樣品)Rietveld精修圖譜

此外, 系統(tǒng)若要達到平衡, Bi25FeO39相則繼續(xù)與Fe2O3發(fā)生如下反應(yīng):

直至Fe2O3完全耗盡。之后當(dāng)溫度進一步升高時, Bi2Fe4O9和Bi25FeO39則發(fā)生如下反應(yīng)生成BiFeO3:

直到BiFeO3、Bi25FeO39和Bi2Fe4O9這三種物相達到動態(tài)平衡。由此可見, Bi2Fe4O9和Bi25FeO39是Bi2O3-Fe2O3二元體系反應(yīng)燒結(jié)的中間過渡相, 且Bi2Fe4O9、Bi25FeO39和BiFeO3也會相互轉(zhuǎn)化。Bi過量可以一定程度上降低揮發(fā)帶來的不利影響, 加速BiFeO3的形核和核長大, 但大過量比(5%)反而不利于BiFeO3的生成。此外, 相變速率受原子遷移速度的控制, 溫度和升溫速率是相變的絕對控制因素, 該相變可能是擴散型相變。

2.2 降溫時體系的熱穩(wěn)定性

圖3反映了降溫時Bi2Fe4O9、Bi25FeO39、BiFeO3三元體系中各物相的含量變化?？梢钥闯? Bi過量0%的樣品中該三元體系基本處于熱力學(xué)平衡狀態(tài), 這與前期升降溫速率(12和30 ℃/min)不一致[19], 值得進一步深入研究。而對于Bi過量的樣品, 該三元體系在降溫過程中并非處于熱力學(xué)平衡狀態(tài), Bi2Fe4O9、Bi25FeO39與BiFeO3之間可相互轉(zhuǎn)化, BiFeO3和雜相(Bi2Fe4O9、Bi25FeO39)隨著溫度降低含量則分別增大或減少, 這表明雜相Bi2Fe4O9、Bi25FeO39發(fā)生轉(zhuǎn)變, 其理論反應(yīng)式如式(5)所示, 且該反應(yīng)持續(xù)在整個降溫過程, 這與Bi2Fe4O9和Bi25FeO39在高溫時為非穩(wěn)定態(tài)相關(guān)。同時, Bi的過量會破壞體系的平衡, 加劇三元體系的相互轉(zhuǎn)變, 并朝著有利于主相BiFeO3生成的方向進行。

圖3 降溫過程(a)0%、(b)3%和(c)5%樣品的物相含量

圖4 降溫冷卻后(a)0%、(b)3%和(c)5%樣品的EBSD相分布圖

此外, 通過對降溫后冷卻下來的樣品進行EBSD分析可知(見圖4, 其中藍色標(biāo)記的Sillenite相為Bi25FeO39), 可以看到Bi過量0%樣品中大量Bi2Fe4O9和Bi25FeO39相分布在BiFeO3中, 而Bi2Fe4O9相富集則較明顯。從藍色和黃色面積的占比來看, Bi的過量能有效降低雜相的含量, 其中過量3%時Bi25FeO39相的含量最小, 并且Bi2Fe4O9相依然富集較為嚴重。Bi25FeO39相則較均勻地分散在所有樣品中, 且從藍色所占的面積來看, 該相在3%樣品中的含量最低, 這與HT-XRD定量結(jié)果高度一致, 表明Bi過量有利于BiFeO3相的生成, 但不是無限的提高, 以過量3%為宜。

2.3 結(jié)構(gòu)相變的HT-Raman研究

通過對采集的HT-Raman圖譜分析可知(部分溫度點的圖譜如圖5所示), Bi2O3-Fe2O3二元混合物在溫度較低時并未發(fā)生相變, 僅有峰型變寬、峰位紅移等變化, 表示隨著溫度升高, 樣品發(fā)生熱膨脹且無序度增加。600 ℃時開始反應(yīng)生成BiFeO3, 這比HT-XRD的結(jié)果低了100 ℃, 可能是不同設(shè)備的溫度差以及加熱方式的差異造成的?？梢钥闯鲈?00 ℃時, Bi2O3-Fe2O3比例為1 : 1的樣品還有大量Bi2O3未反應(yīng), 而Bi過量的兩個樣品已經(jīng)生成了大量BiFeO3, 同時三個樣品均有雜相Bi25FeO39和Bi2Fe4O9生成。當(dāng)溫度進一步升高時, Bi2O3與Fe2O3的峰均消失, 表示二者基本完全反應(yīng), 生成的雜相Bi2Fe4O9的峰也幾乎消失, 但高溫時Bi25FeO39與BiFeO3的峰重疊, 很難判斷Bi25FeO39的含量高低。結(jié)合HT-XRD結(jié)果可以推斷Bi2Fe4O9和Bi25FeO39是反應(yīng)燒結(jié)BiFeO3的中間過渡相。溫度降至室溫后,可以看出三個燒結(jié)產(chǎn)物均有Bi2Fe4O9和Bi25FeO39雜相, 但明顯Bi過量3%的產(chǎn)物中雜相含量較少, 這與XRD結(jié)果一致, 表明該配比是反應(yīng)燒結(jié)BiFeO3的較佳配比。結(jié)合本課題組前期的研究[19], 可以發(fā)現(xiàn)Bi過量以及快速升降溫有利于提高BiFeO3陶瓷的相純度。

圖5 (a)0%、(b)3%和(c)5%樣品的部分HT-Raman譜圖

3 結(jié)論

采用HT-XRD、Rietveld精修定量和HT-Raman的方法, 系統(tǒng)的研究了不同配比(1 : 1, 1.03 : 1, 1.05 : 1)Bi2O3/Fe2O3在相同升溫速率和保溫時間下的反應(yīng)燒結(jié)相變過程, 以及降溫時反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 同時利用EBSD技術(shù)定性研究了降溫冷卻后燒結(jié)產(chǎn)物的物相分布。結(jié)果表明: 對于Bi過量樣品, 低溫(≤600 ℃)時斜方結(jié)構(gòu)的Bi2O3不與Fe2O3反應(yīng), Bi2O3-Fe2O3二元體系在升溫過程中, 只有當(dāng)Bi2O3從斜方變?yōu)榱⒎胶蟛拍芘cFe2O3反應(yīng), 當(dāng)溫度低于800 ℃時只生成BiFeO3相, 800 ℃時開始同步生成Bi2Fe4O9和Bi25FeO39相, 850 ℃時原料完全反應(yīng), 此時產(chǎn)物為BiFeO3、Bi2Fe4O9和Bi25FeO39; 隨著溫度進一步上升, 主相BiFeO3和雜相(Bi2Fe4O9、Bi25FeO39)含量分別出現(xiàn)上升和下降趨勢, 整個升溫過程中未檢測到BiFeO3從到相的轉(zhuǎn)變; 對于Bi未過量的樣品, 其相變規(guī)律與Bi過量的一致, 差別在于相應(yīng)的反應(yīng)溫度較高; 降溫時, 對于Bi過量樣品, BiFeO3、Bi2Fe4O9、Bi25FeO39三元產(chǎn)物處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài), 并且隨著溫度的降低Bi2Fe4O9和Bi25FeO39進一步反應(yīng)生成BiFeO3, 這與Bi未過量的結(jié)果不一致, 可見Bi過量能夠加劇反應(yīng); 當(dāng)Bi2O3/Fe2O3配比為1.03 : 1時, 產(chǎn)物中BiFeO3的含量最高, 表明Bi過量并不能無限抑制雜相的生成, 以過量3%為宜。

[1] SMOLENSKI? G A, CHUPIS I E. Ferroelectromagnets., 1982, 25(7): 475–493.

[2] WANG K F, LIU J M, WANG Y. Single-phase multiferric materials -- coupling and regulation of polarization and magnetic sequence parameters., 2008, 53(10): 1098–1135.

[3] KACZMAREK W, PAJAK Z, PO?OMSKA M. Differential thermal analysis of phase transitions in (Bi1?xLa)FeO3solid solution., 1975, 17: 807.

[4] ROGINSKAYA Y E, TOMASHPOL'SKIì Y Y, VENEVTSEV Y N,The nature of the dielectric and magnetic properties of BiFeO3., 1966, 23: 47.

[5] BHATTACHARJEE S, TRIPATHI S, PANDEY D. Morphotropic phase boundary in (1?)BiFeO3–PbTiO3: phase coexistence region and unusually large tetragonality., 2007, 91(4): 042903.

[6] THRALL M, FREER R, MARTIN C, et al. An in situ study of the formation of multiferroic bismuth ferrite using high resolution synchrotron X-ray powder diffraction. J. Eur. Cera. Soc., 2008,28(13): 2567–2572.

[7] PARK T J, PAPAEFTHYMIOU G C, VIESCAS A J,Size-dependent magnetic properties of single-crystalline multifer roic BiFeO3nanoparticles., 2007, 7(3): 766–772.

[8] SHETTY S, PALKAR V R, PINTO R. Size effect study in magnetoelectric BiFeO3system., 2002, 58(5/6): 1027–1030.

[9] QIAN F Z, JIANG J S, GUO S Z,Multiferroic properties of Bi1?xDyFeO3nanoparticles., 2009, 106(8): 084312.

[10] PALAI R, KATIYAR R S, SCHMID H,phase andmetal-insulator transition in multiferroic BiFeO3., 2008, 77(1): 014110.

[11] SPERANSKAYA E I, SKORIKOV V M, RODE E Y,The phase diagram of the system bismuth oxide-ferric oxide.,, 1965, 14(5): 873–874.

[12] NALWA K S, GARG A, UPADHYAYA A.Effect of samarium doping on the properties of solid-state synthesized multiferroic bismuth ferrite., 2008, 62(6/7): 878–881.

[13] WANG Y P, ZHOU L, ZHANG M F,Room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO3ceramics synthesized by rapid liquid phase sintering., 2004, 84(10): 1731–1733.

[14] KUMAR M M, PALKAR V R, SRINIVAS K,Ferroelectricity in a pure BiFeO3ceramic., 2000, 76(19): 2764–2766.

[15] ZHANG S T, LU M H, WU D,Larger polarization and weak ferromagnetism in quenched BiFeO3ceramics with a distorted rhombohedral crystal structure., 2005, 87(26): 262907.

[16] THRALL M, FREER R, MARTIN C,Anstudy of the formation of multiferroic bismuth ferrite using high resolution synchrotron X-ray powder diffraction., 2008, 28(13): 2567–2572.

[17] SELBACH S M, EINARSRUD M A, GRANDE T. On the thermodynamic stability of BiFeO3., 2009, 21(1): 169.

[18] MOROZOV M I, LOMANOVA N A, GUSAROV V V. Specific features of BiFeO3formation in a mixture of bismuth(III) and iron(III) oxides., 2003, 73(11): 1676–1680.

[19] CHENG G F, RUAN Y J, LIU W,Effect of temperature variation on the phase transformation in the reaction sintering of BiFeO3ceramics., 2015, 143: 330–332.

Stoichiometric Ratioon Phase Transformation in Reaction Sintering of BiFeO3Ceramics Study: a High Temperature X-ray Diffraction Study

CHENG Guo-Feng1, RUAN Yin-Jie1, SUN Yue1, YIN Han-Di1, XIE Qi-Yun2

(1. Analysis & Testing Center for Inorganic Materials, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2.Department of Electronic Science and Techndogy, Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China)

The existence of impuritiy phases such as Bi25FeO39and Bi2Fe4O9has led to high leakage current in BiFeO3multiferric materials, which consequently restricts further understanding of its coupling between magnetic and polarization orders. Prior to the attempts to synthesize pure-phase BiFeO3ceramics, the phase transition involved in the reaction sintering should be clarified. In the present, the phase transformations during the reaction sintering process of BiFeO3ceramics with different molar ratio of Bi2O3/Fe2O3in air were studied via High Temperature X-ray Diffraction technique (HT-XRD), Rietveld refinement quantification, and High Temperature Raman Spectroscopy (HT-Raman). The thermal stabilities of BiFeO3, Bi25FeO39and Bi2Fe4O9ceramicswere also studied by such methods. The qualitative phase distributions after heating were analyzed by Electron Backscattered Diffraction (EBSD). Results show that the phase transition from monoclinic to cubic for Bi2O3was well done, which usually taken place at 700 ℃. The Fe2O3did not react with Bi2O3to form BiFeO3until that transition finished. In addition, BiFeO3, Bi25FeO39and Bi2Fe4O9phases are not in thermodynamic stable state during the cooling process for Bi excess samples. Bi2O3excess can effectively inhibit the formation of impurities and promote the sintering of BiFeO3phase. The phase content of BiFeO3mainly depends on the molar ratio of Bi2O3/Fe2O3, and 1.03 : 1 is optimum. Combining with our previous research results, it is found that the effective parameters for the synthesis of BiFeO3strongly depend on the excessive Bi and rapid heatingand cooling rate. This work may provide useful experimental guidance for the preparation of pure-phase BiFeO3ceramics.

BiFeO3; molar ratio of Bi2O3/Fe2O3; reaction sintering; phase transition; High Temperature X-ray Diffraction

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1035-06

10.15541/jim20190024

2019-01-14;

2019-03-27

國家自然科學(xué)基金(51202280); 上海市無機非金屬材料分析測試專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(14DZ2292900) National Natural Science Foundation of China (51202280); Shanghai Technical Platform for Testing and Characterization on Inorganic Materials (14DZ2292900)

程國峰(1977–), 男, 高級工程師. E-mail: gfcheng@mail.sic.ac.cn