崔永高

（1. 上海廣聯(lián)環(huán)境巖土工程股份有限公司，上海 200444；2. 上海環(huán)境巖土工程技術(shù)研究中心，上海 200032）

酚類(lèi)化合物具有急性毒性、致癌、致突變、難生物降解等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康危害大。已列入優(yōu)先控制的酚類(lèi)化合物包括苯酚、間甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、對(duì)硝基酚[1]。酚類(lèi)化合物來(lái)源于煉焦、造紙、醫(yī)藥、印染、化工等工業(yè)廢水排放，在地下土體和水體中檢出頻率較高[2-4]。比如，太原市進(jìn)行了連續(xù)12年的監(jiān)測(cè)，潛水的酚濃度為0.01-0.05mg/L，且深部承壓水也受到了污染[5]；佳木斯市1987年對(duì)該市某地下水源地進(jìn)行了調(diào)查，酚的檢出平均含量為0.011-5.558mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)我國(guó)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）中III類(lèi)水體揮發(fā)酚類(lèi)（以苯酚計(jì)）0.002mg/L的限值[6]；某煉油廠退役場(chǎng)地淺層潛水苯酚濃度最大達(dá)3651mg/L，土壤總揮發(fā)酚含量高達(dá)2825.7mg/kg，污染深度達(dá)10m[7]。

酚類(lèi)化合物與土壤固相之間的吸附特性是選擇修復(fù)方法必須考慮的重要因子。酚類(lèi)化合物的吸附包括兩種機(jī)理：一是與土壤有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)的分配作用，二是土顆粒比表面積有關(guān)的表面吸附作用[8]。如表1，不同的酚類(lèi)化合物具有不同的理化性質(zhì)。

表1 典型酚類(lèi)化合物的理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of typical phenolic compound

比如：親水性的苯酚在水中溶解度為9.6g/100mL、辛醇—水分配系數(shù)（KOW）為101.46，在固相上的吸附，以表面吸附為主，吸附作用的大小與其比表面積成正相關(guān)，符合Langmuir吸附模式；而對(duì)氯苯酚、對(duì)硝基苯酚、五氯酚屬于親脂性有機(jī)物，在固相上的吸附由有機(jī)質(zhì)的含量決定，分配作用占據(jù)主導(dǎo)地位，且吸附量明顯高于親水性的苯酚[8-9]。對(duì)具體的酚類(lèi)化合物，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，確定土壤固相的吸附特性。通常表層土壤有機(jī)質(zhì)含量較高，對(duì)親脂性酚的吸附容量大，必須清除酚污染的土壤，以切斷含水層的污染源，然后修復(fù)地下水才是有意義的。采用模型試驗(yàn)對(duì)酚類(lèi)化合物在地下的遷移也進(jìn)行了一些研究。酚類(lèi)化合物多屬于重非水相液體（指密度大于1.01 g/cm3，且在水中的溶解度小于2g/100mL的液體，DNAPLs），具有密度大，溶解度低的特點(diǎn)，在自身重力、毛細(xì)力、黏滯力作用下，經(jīng)過(guò)包氣帶向含水層遷移，運(yùn)動(dòng)矢量可分為豎向和水平向，細(xì)顆粒介質(zhì)水平向的毛細(xì)作用驅(qū)使污染流體水平向擴(kuò)散，整體的流態(tài)表現(xiàn)為豎向指進(jìn)形式的非穩(wěn)定流[10]，最終滯留在隔水層上部，進(jìn)而形成污染池。

地下介質(zhì)具有空間結(jié)構(gòu)性和變異性，地層局部可能包含低滲透性黏性土區(qū)（LPZ）與高滲透性粗砂層區(qū)（HPZ），使DNAPLs的遷移變得尤為復(fù)雜，土層中低滲透性的透鏡體會(huì)滯留污染物的蓄積體[11]；地下水水平流速的增大也會(huì)顯著促進(jìn)DNAPLs的水平和垂向運(yùn)移[12]。

在注入表面活性劑后，DNAPLs可分為不連續(xù)的離散狀與連續(xù)的池狀蓄積體，DNAPLs在含透鏡體的地層中運(yùn)移時(shí)，若運(yùn)移路徑延長(zhǎng)，則離散狀DNAPLs增多，離散狀DNAPLs與表面活性劑的有效接觸面積較大，會(huì)被優(yōu)先去學(xué)者進(jìn)行的各種氧化劑的試驗(yàn)研究成果，然后討論實(shí)際工程應(yīng)用面臨的一些具體問(wèn)題，重點(diǎn)分析低滲透性土原位化學(xué)氧化修復(fù)（ISCO）、表面活性劑強(qiáng)化淋洗（surfactant enhanced aquifer remediation，SEAR）、電動(dòng)修復(fù)（electrokinetic remediation，EKR）聯(lián)合使用的發(fā)展趨勢(shì)。

1 Fenton氧化

1.1 Fenton氧化

如式(1)，F(xiàn)enton試劑法因其產(chǎn)生電子親和能力569.3kJ的·OH，氧化還原電位高（2.8V），能氧化大多數(shù)有機(jī)物，具有無(wú)選擇性、反應(yīng)迅速、處理徹底（甚至礦化為CO2和H2O），原料便宜、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染（殘存的H2O2可自然分解成氧氣）等優(yōu)點(diǎn)，成為使用最廣泛的修復(fù)技術(shù)之一。但Fenton氧化反應(yīng)也存在以下限制：（1）反應(yīng)pH值需要控制在3以下，易導(dǎo)致地下水自然生態(tài)系統(tǒng)破壞；（2）由于式(3)的反應(yīng)速度遠(yuǎn)低于式(1)，使得Fe2+的消耗速率超過(guò)它的再生速率，一般需較高的Fe2+投加量，以維持足夠的·OH產(chǎn)生，這會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥，增加處置費(fèi)用；（3）如式(2)，F(xiàn)e2+也易與污染物競(jìng)爭(zhēng)·OH，F(xiàn)e2+被·OH氧化成Fe3+，浪費(fèi)了·OH；（4）Fenton反應(yīng)的氧化劑是H2O2，其在水中的半衰期僅數(shù)分鐘到數(shù)十分鐘，反應(yīng)速度很快，去除效率受到一定影響[24]。

從式(1)、式(2)可知，H2O2與Fe2+反應(yīng)的理論摩爾比為0.5，實(shí)際上由于反應(yīng)式(3)，當(dāng)提高H2O2投放量，當(dāng)與Fe2+的摩爾比為0.75時(shí)，溶液中的氧化還原電位（ORP）達(dá)到峰值，且繼續(xù)增加H2O2濃度，ORP不變，此時(shí)H2O2的分解主要由反應(yīng)(3)控制，當(dāng)加入有機(jī)污染物后，ORP開(kāi)始下降，F(xiàn)e2+濃度開(kāi)始上升[25]。

Fenton反應(yīng)的研究多集中于·OH的產(chǎn)生機(jī)制、有機(jī)物降解途徑、反應(yīng)最佳條件等方面。比如，F(xiàn)enton氧化4-氯酚（4-CP）過(guò)程中，F(xiàn)e2+的濃度基本不變，4-CP降解的中間產(chǎn)物苯二酚對(duì)Fe3+的還原，成為Fe2+再生的主要途徑，4-CP的降解和脫氯并不同步，在大部分4-CP被降解之后，脫氯并沒(méi)有停止，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，Cl-濃度為去除4-CP中含氯量的19.6%[26]。

酚類(lèi)化合物被·OH 氧化氧化成乙二酸、丙二酸，但是，這2種酸與·OH的反應(yīng)速率小于·OH與Fe2+反應(yīng)速率，造成·OH的淬滅；而且，酸性條件會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境，中性或堿性條件會(huì)造成Fe(OH)3沉淀，因此替代Fe2+離子的非均相催化的研究就顯得非常迫切。

1.2 非均相Fenton氧化

非均相Fenton采用固體催化劑催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，進(jìn)而降解有機(jī)物，避免了均相Fenton反應(yīng)需投除；而低滲透性透鏡體上截留的蓄積體的比表面積小，溶解能力有限，和表面活性劑的接觸面積小，比運(yùn)移路徑上污染羽更難以去除[13]。通過(guò)DNAPLs蓄積體形態(tài)的變化，可以看出不加表面活性劑的傳統(tǒng)抽出處理法，主要以溶解態(tài)的形式將DNAPLs抽出，整個(gè)過(guò)程中DNAPLs蓄積體并沒(méi)有發(fā)生遷移流動(dòng)，處理效果不佳；而表面活性劑強(qiáng)化抽出處理過(guò)程中，DNAPLs發(fā)生了遷移流動(dòng)，但也沒(méi)有以自由態(tài)的形式遷移到抽水井，而是以溶解態(tài)的形式被抽出[14]。

對(duì)于可生物降解的有機(jī)污染物，可采用監(jiān)測(cè)條件下自然衰減法[15-17]。但酚類(lèi)化合物屬于難降解污染物，一般可采用化學(xué)氧化方法處理。該方法周期短、見(jiàn)效快、修復(fù)較徹底，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小。因此，氧化修復(fù)技術(shù)是酚污染地下水水質(zhì)凈化的主流技術(shù)?；瘜W(xué)氧化方法可分為異位化學(xué)氧化和原位化學(xué)氧化修復(fù)（in situ chemical oxidation，ISCO）兩種。

1894年法國(guó)科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)了H2O2+Fe2+生成氧化還原電位高達(dá)2.8V的羥基自由基·OH。現(xiàn)在通常將利用化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基作為主要氧化劑、降解有機(jī)污染物的技術(shù)稱(chēng)作高級(jí)氧化法（advanced oxidation processes，AOP），包括Fenton氧化、過(guò)硫酸鹽氧化、臭氧氧化法等。KMnO4氧化酚時(shí)，生成物MnO2會(huì)堵塞地層孔隙，降低土的滲透系數(shù)[18]，故一般僅用于異位氧化。

有學(xué)者對(duì)太湖及其入湖支流的表層水和沉積物中的對(duì)硝基苯酚進(jìn)行了調(diào)查，表層水中對(duì)硝基苯酚的含量為12.11～170.20ng/L，沉積物中對(duì)硝基苯酚含量的最大值2.65ng/g[19]。由于硝基苯酚很難被生物降解且具有蓄積性，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生累計(jì)污染，潛在危害不容忽視。上海地區(qū)八十年代焦化廠、煉油廠等廢水泄漏也會(huì)造成局部的場(chǎng)地酚污染。劉丹等對(duì)太湖及其入湖支流的表層水和沉積物中的對(duì)硝基苯酚進(jìn)行了調(diào)查，表層水中對(duì)硝基苯酚的含量為12.11～170.20ng/L，沉積物中對(duì)硝基苯酚含量的最大值2.65ng/g，由于硝基苯酚很難被生物降解且具有蓄積性，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生累計(jì)污染，潛在危害不容忽視。上海地區(qū)八十年代焦化廠、煉油廠等廢水泄漏也會(huì)造成局部的場(chǎng)地酚污染[14]。上海位于長(zhǎng)江三角洲東南前緣，大多數(shù)地區(qū)潛水含水層為濱海相沉積的軟弱黏性土[20]。當(dāng)污染深度超過(guò)4m時(shí)，異位修復(fù)的土方開(kāi)挖和圍護(hù)工程量較大，原位修復(fù)具有工程量小、成本低、二次污染小等明顯優(yōu)勢(shì)[21-22]，因此，探索原位修復(fù)技術(shù)勢(shì)在必行。但是，上海地區(qū)淺部黏性土滲透系數(shù)小，水井抽取和注射的影響半徑小，修復(fù)技術(shù)指標(biāo)常常難以滿(mǎn)足工程要求，因此，原位化學(xué)氧化修復(fù)（ISCO）與其他技術(shù)（如電動(dòng)修復(fù)）聯(lián)合使用能夠發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，以提高修復(fù)效率[23]。

對(duì)于酚污染地下土壤和地下水的氧化修復(fù)技術(shù)中，氧化藥劑的選擇是提升修復(fù)效果、控制工程成本等的關(guān)鍵。本文以酚污染土壤和地下水為對(duì)象，首先綜述了環(huán)境化學(xué)加Fe2+和SO42-帶來(lái)的二次污染，有效地解決催化劑回收難等問(wèn)題，且能在較廣泛的pH范圍內(nèi)使用，從而成為Fenton氧化領(lǐng)域一個(gè)新的方向。這些催化劑包括零價(jià)鐵、氧化鐵、水鐵礦和其他鐵化合物等。提高非均相Fenton催化劑催化效率的方法，包括減小催化劑尺寸、將催化劑負(fù)載于高比表面積載體上、引入過(guò)渡金屬（如 Ti、Co、Mn、Cr和 V）到催化劑結(jié)構(gòu)中。

在酸性條件下，零價(jià)鐵（Fe0）表面可以原位產(chǎn)生Fe2+，在H2O2存在下發(fā)生Fenton反應(yīng)，而Fe3+通過(guò)在Fe0表面還原得到再生，產(chǎn)生的·OH將污染物降解，類(lèi)Fenton反應(yīng)速率的限速步驟是Fe3+/Fe2+的循環(huán)過(guò)程[27]。納米零價(jià)鐵由于具有高的比表面積，它的活性要比普通的Fe0高很多。

天然磁黃鐵礦催化H2O2降解苯酚的試驗(yàn)表明，在pH=3.8～5.9時(shí)，苯酚都可被有效的分解，分解速率高于氧化鐵礦物類(lèi)催化劑，總有機(jī)碳（TOC）礦化率可達(dá)58%[28]。

納米Fe3O4-H2O2體系較商品微米Fe3O4-H2O2體系，能更快速地去除溶液中的鄰苯二酚和總有機(jī)碳（TOC），鄰苯二酚的去除率接近100%，TOC礦化率可達(dá)87%，反應(yīng)過(guò)程中鐵釋放量低，反應(yīng)機(jī)制是界面反應(yīng)控制的非均相反應(yīng)[29]。

將活化劑涂覆在某種比表面積特別大的載體上，可以提高反應(yīng)速率?；钚蕴浚ˋC）以其表面積大（500～1700m2/g）、價(jià)格低廉、吸附效果好等優(yōu)點(diǎn)，在非均相Fenton反應(yīng)中受到重視。浸漬法制作的Fe/AC中鐵以無(wú)定形形態(tài)分散于活性炭中，F(xiàn)e/AC中活性組分鐵溶出很少，在三輪循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的苯酚降解率仍可達(dá)93%，顯示了良好的穩(wěn)定性，TOC去除率可達(dá)53%[30]。

2 過(guò)硫酸鹽活化氧化

2.1 過(guò)硫酸鹽氧化劑

過(guò)硫酸鹽（persulfate，PS）是一類(lèi)較強(qiáng)的氧化劑，具有以下特點(diǎn)：（1）過(guò)硫酸鹽比H2O2在土壤中維持時(shí)間更長(zhǎng)，達(dá)數(shù)周之久；（2）過(guò)硫酸鹽的溶解度大（550g/L，20℃）、可以利用濃度梯度的擴(kuò)散；（3）過(guò)硫酸鹽分解生成新的活性物質(zhì)—硫酸根自由基（SO4-·），ORP 為 2.6V，半衰期（4s，40℃）較·OH長(zhǎng)，遷移距離遠(yuǎn)，可以更充分地與污染物接觸。過(guò)硫酸鈉NaOH堿活化已被用于ISCO工程實(shí)踐，成為常用的原位修復(fù)技術(shù)之一。過(guò)硫酸鹽在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用受限的原因在于，過(guò)硫酸鹽在降解污染物的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生硫酸鹽，造成二次污染，SO42-的二次污染的最高水平為250mg/L[31]。

2.2 過(guò)硫酸鈉的活化氧化

過(guò)硫酸鈉的活化包括Fe2+、熱、紫外光、堿等方法。采用Fe2+活化時(shí)，需要酸性條件，中性或堿性條件易析出沉淀, 這在原位修復(fù)中是不可行的；其次, 要使反應(yīng)進(jìn)行必須保證一定濃度的Fe2+，同時(shí)過(guò)量的Fe2+又會(huì)被SO4-·所氧化消耗，降低氧化劑和催化劑的效率。因此，采用無(wú)毒的Fe0作為Fe2+的來(lái)源，納米零價(jià)鐵由于其更高的活性受到研究者的關(guān)注，在酸性和近中性條件下，納米零價(jià)鐵可以釋放出Fe2+，克服了金屬離子利用率低的弊端[32]。

過(guò)硫酸鹽-Fe2+反應(yīng)過(guò)快，在離注入井較遠(yuǎn)的地方氧化效果不好。為了延長(zhǎng)Fe2+催化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)時(shí)間,研究了用檸檬酸（CA）絡(luò)合亞鐵離子活化過(guò)硫酸鹽氧化苯酚，當(dāng)CA/Fe2+物質(zhì)的量比為1/5時(shí)，苯酚的氧化反應(yīng)速率最高，當(dāng)PS/CA/Fe2+/苯酚物質(zhì)的量比為100/10/50/1時(shí)，苯酚的去除率可達(dá)到98%[33]。

熱活化S2O82-反應(yīng)溶液中可能存在兩種自由基：SO4-·和·OH，如式 (4)、式 (5)。在水溶液中，·OH 的半衰期小于SO4-·，不利于2-氯苯酚的降解。在酸性條件下，SO4-·為主要的活性物種，隨著pH升高，溶液中的SO4-·被越來(lái)越多地轉(zhuǎn)化為·OH[34]。

3 臭氧催化氧化

3.1 臭氧均相催化氧化

臭氧略溶于水，氧化電位2.07V。臭氧氧化法反應(yīng)迅速，工藝簡(jiǎn)單。臭氧分子氧化2,4,6-三氯酚的過(guò)程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物H2O2，隨后H2O2和O3反應(yīng)生成大量的·OH，此時(shí)2,4,6-三氯酚是被臭氧和羥基自由基聯(lián)合氧化，2,4,6-三氯酚去除率100%，但TOC去除率僅為25%[36]。

為了提高氧化效率，向臭氧體系中投加液體催化劑，生成強(qiáng)氧化能力的·OH，提高臭氧氧化有機(jī)污染物的去除率。五氯酚（PCP）的Fe2+/O3催化氧化實(shí)驗(yàn)表明，PCP在反應(yīng)幾分鐘后可完全分解，但是TOC在反應(yīng)30min后的去除率為50%[37]。以金屬鹽類(lèi)為催化劑，反應(yīng)后的金屬離子易隨水流失，會(huì)污染環(huán)境，也浪費(fèi)催化劑。

3.2 臭氧非均相催化氧化

利用固體催化劑和臭氧氧化的協(xié)同作用，提高氧化能力、降低臭氧投加量，提高有機(jī)物礦化率，且固態(tài)催化劑易與溶液分離，可重復(fù)利用。催化劑主要分為金屬氧化物類(lèi)（如MnO2、TiO2、NiO等）、負(fù)載型金屬氧化物類(lèi)（如Cu2O-Al2O3、TiO2-Al2O3、NiO-AC等）和負(fù)載型金屬類(lèi)（如Cu-Al2O3、Cu-AC、Fe-AC等）。

在O3/NiO/AC與苯酚的反應(yīng)體系中，反應(yīng)遵循·OH機(jī)理，苯酚的去除率比單獨(dú)臭氧氧化提高了29%，鎳離子最大析出濃度僅為7mg/L，可重復(fù)使用[38]。O3和MgO/O3兩種反應(yīng)體系中都存在·OH，MgO/O3體系中的·OH是O3體系中的2.14倍，苯酚在MgO催化體系中起到了促進(jìn)臭氧吸附在MgO表面的作用[39]。臭氧單獨(dú)氧化和Ru/AC催化臭氧氧化酚類(lèi)物質(zhì)的試驗(yàn)表明，Ru/AC能顯著提高臭氧氧化中有機(jī)物的礦化效果，在23種酚類(lèi)物質(zhì)降解中，反應(yīng)60min后TOC的去除率由單獨(dú)臭氧的9.6%-56.1%提高到41.8%～82.3%[40]。

對(duì)比臭氧與酚氧化反應(yīng)的絕對(duì)速率，可以發(fā)現(xiàn)苯環(huán)上的酚羥基越多，直接氧化反應(yīng)的速率越快；另外，含斥電子基團(tuán)的酚臭氧氧化速率高于含吸電子基團(tuán)的酚[41]。

3.3 臭氧微納米氣泡氧化

多相抽提（multi-phase extration，MPE）是通過(guò)使用真空提取等手段，并同時(shí)抽取地下污染區(qū)域的土壤氣體、地下水和浮油層到地面，再進(jìn)行相分離、處理，以修復(fù)土壤與地下水中有機(jī)物污染的修復(fù)技術(shù)[42]。微米氣泡體系中臭氧在水中的傳質(zhì)系數(shù)和利用率是鼓泡系統(tǒng)的1.6-2.7倍和2.3-3.2倍，且污染物在微米氣泡系統(tǒng)中的TOC去除率較大，說(shuō)明微米氣泡不僅能夠提高臭氧的傳質(zhì)速度，而且可以強(qiáng)化臭氧的氧化能力[43]。在注射井中注入O3微納米氣泡氧化劑，勢(shì)必會(huì)加大與抽提井之間的壓差，強(qiáng)化MPE對(duì)有機(jī)污染的修復(fù)效果。微納米氣泡粒徑小，上升速度慢，存在時(shí)間長(zhǎng)，影響范圍大，傳質(zhì)效果好，利用微納米氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的自由基氧化有機(jī)污染物，在地下水原位修復(fù)中的應(yīng)用已引起關(guān)注[44-45]。

4 酚污染地下水原位修復(fù)的討論和實(shí)踐

4.1 酚污染蓄積體位置的調(diào)查

在多數(shù)情況下，ISCO是通過(guò)設(shè)置注射井，注入表面活性劑，形成表面活性劑強(qiáng)化淋洗，促進(jìn)酚類(lèi)污染物解吸附，再注射氧化藥劑，以地層空間為反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)原位氧化修復(fù)。

連續(xù)的池狀DNAPLs蓄積體逐漸溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的離散DNAPLs，速度緩慢，修復(fù)會(huì)進(jìn)入拖尾階段[46]。如正確的知道酚類(lèi)化合物池狀DNAPLs蓄積體的空間位置，可以使得表面活性劑和氧化藥劑的注射井的平面位置、注射井深度的確定更具針對(duì)性，從而改進(jìn)修復(fù)效果。

連續(xù)的池狀DNAPLs蓄積體通常位于低滲透性土的透鏡體上，因此，從環(huán)境水文地質(zhì)勘察的角度，查明低滲透性土的透鏡體分布就顯得很重要。連續(xù)快速的靜力觸探、采樣分析、工程地球物理勘探等，多種手段相結(jié)合，可以初步查明透鏡體的分布，為建立場(chǎng)地概念模型提供信息，為預(yù)估池狀DNAPLs蓄積體的分布奠定地質(zhì)基礎(chǔ)，為制定經(jīng)濟(jì)高效的地下水修復(fù)方案提供技術(shù)依據(jù)。

4.2 與表面活性劑強(qiáng)化淋洗的聯(lián)合使用

由于親脂性酚類(lèi)污染物較高的吸附性，土壤和地下水必然同時(shí)受到污染，這就需要水土共治。表面活性劑具有親水、親油兩個(gè)官能團(tuán)，當(dāng)表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度后，形成水包油型乳狀液，大大提高污染物的表觀溶解度[47-48]，從而有利于DNAPLs蓄積體的去除。值得注意的是，局部低滲透性土的透鏡體上的DNAPLs，在表面活性劑的增流和自身重力作用下，有向深部地下水?dāng)U散的風(fēng)險(xiǎn)。目前專(zhuān)門(mén)針對(duì)酚類(lèi)化合物解吸附的表面活性劑的研究成果還少有報(bào)道，這成為酚污染場(chǎng)地修復(fù)的一個(gè)技術(shù)瓶頸，亟需加以突破。

4.3 地下水化學(xué)組分對(duì)酚氧化的影響

地下水不是化學(xué)純的H2O，它溶解了巖土的各種組分，是復(fù)雜的溶液。研究表明，地下水化學(xué)組分對(duì)化學(xué)修復(fù)藥劑用量、修復(fù)效果等有顯著的影響[49]。

地下水化學(xué)組分對(duì)對(duì)過(guò)硫酸鈉修復(fù)酚污染地下水的影響也有成果報(bào)道。地下水中HCO會(huì)與SO·反應(yīng)生成HCO3·，消耗了部分氧化劑，導(dǎo)致過(guò)硫酸鈉對(duì)2-氯苯酚的去除率顯著降低；Cl-作為SO·清除劑，消耗了反應(yīng)溶液中的一部分SO·，從而也影響污染物的降解。

自然水體中普遍存在的水溶性天然有機(jī)質(zhì)[50]，如腐殖酸（HA），HA分子中含有的羥基、胺基等活性基團(tuán)，和苯酚競(jìng)爭(zhēng)自由基，因此，HA對(duì)苯酚的去除也有負(fù)面作用。

4.4 與電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的聯(lián)合使用

對(duì)于上海地區(qū)的酚污染場(chǎng)地，大部分地區(qū)潛水含水層滲透性低，采用原位注射方法，驅(qū)使表面活性劑、藥劑流動(dòng)，與污染水土接觸，速度是相當(dāng)慢的，這時(shí)采用電動(dòng)修復(fù)（electrokinetic remediation，EKR）強(qiáng)化，加大滲流速率，會(huì)有明顯的競(jìng)爭(zhēng)力，可望成為主流的修復(fù)方法。已有一些成果證明EKR和ISCO的技術(shù)聯(lián)合處理有機(jī)污染物的效果優(yōu)于單一技術(shù)[51]。電動(dòng)過(guò)程能有效地促進(jìn)土壤中苯酚及2,4-二氯酚的解吸附和遷移，在中性和弱酸性條件下，苯酚和2,4-二氯酚隨電滲流向陰極遷移，而在較高的pH條件下，以電遷移方式向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)[52]。在陽(yáng)極區(qū)投放KMnO4，促進(jìn)氧化劑與污染介質(zhì)混合，形成EKR和ISCO的聯(lián)合修復(fù)工藝，黏性土中芘的去除率也達(dá)到了80%[53]。在陰極區(qū)、陽(yáng)極區(qū)，均投放Na2S2O8，在砂土中，二氯苯的去除率也達(dá)到了75%[54]。經(jīng)ISCO（活化過(guò)硫酸鈉）和EKR的聯(lián)合處理后，黏土中多環(huán)芳烴的去除率為50%[55]。

4.5 修復(fù)案例

場(chǎng)地位于上海市浦東北蔡鎮(zhèn)，調(diào)查表明：地下水中揮發(fā)性酚類(lèi)檢出濃度為0.0028-0.0043 mg/L，污染場(chǎng)地面積約2.3萬(wàn)m2，場(chǎng)地淺部分布3m厚的砂質(zhì)粉土。修復(fù)目標(biāo)值確定為達(dá)到三類(lèi)地下水標(biāo)準(zhǔn)，即≤0.002mg/L。

同時(shí)采用原位修復(fù)和抽出處理的修復(fù)策略，工藝采用Fenton氧化法，管井分為注入井和抽取井，在注入井中注入氧化劑。2小時(shí)后對(duì)異位修復(fù)管井中進(jìn)行抽提，進(jìn)行后續(xù)氧化處理。地表的水質(zhì)處理采用5個(gè)處理罐相連的序批工藝，每個(gè)處理罐內(nèi)均設(shè)置機(jī)械攪拌葉片，促使氧化藥劑與污染水充分混合。每天處理水量為500m3。經(jīng)過(guò)60天現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)，達(dá)到了修復(fù)目標(biāo)。

5 總結(jié)與展望

針對(duì)受酚類(lèi)化合物污染的土壤和地下水的化學(xué)氧化修復(fù)，學(xué)者們已開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)室研究，然而，在實(shí)際工程應(yīng)用中，仍面臨諸多問(wèn)題，有待進(jìn)一步研究。對(duì)于目前已有一些工程實(shí)踐的過(guò)硫酸鈉鈉NaOH堿活化氧化，仍需進(jìn)一步積累實(shí)地工程經(jīng)驗(yàn)。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外在酚污染處理領(lǐng)域所取得的試驗(yàn)研究，對(duì)現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，取得以下一些認(rèn)識(shí)：

（1）應(yīng)加強(qiáng)不同的酚類(lèi)化合物與土顆粒介質(zhì)吸附與解吸附、高效表面活性劑的試驗(yàn)研究。

（2）應(yīng)加強(qiáng)酚氧化的中間產(chǎn)物、地下水化學(xué)組分對(duì)酚氧化過(guò)程影響的試驗(yàn)研究。

（3）如何查明DNAPLs蓄積體的位置，并采取針對(duì)性的措施，是進(jìn)一步需著力研究的工作。

（4）SEAR、EKR、ISCO的技術(shù)聯(lián)合是處理低滲透性污染場(chǎng)地有前景的原位修復(fù)方法。

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