張興旺,高孟磊,孟軍華

(1.中國(guó)科學(xué)院 半導(dǎo)體研究所,半導(dǎo)體材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心,北京 100049)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)掀起了二維材料研究的熱潮,但石墨烯的零帶隙特性極大地限制了其在數(shù)字邏輯器件和光電器件上的應(yīng)用。近年來(lái),六方氮化硼(Hexagonal Boron Nitride,h-BN)、過(guò)渡金屬硫族化合物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)、黑磷等具有一定帶隙寬度的二維材料陸續(xù)進(jìn)入人們的研究視野。這些二維材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理、化學(xué)及電子學(xué)性質(zhì),在能源、電子、信息等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。

h-BN二維原子晶體與石墨烯結(jié)構(gòu)類似,且晶格常數(shù)相近,層內(nèi)B、N原子間為sp2共價(jià)鍵,層間為弱的范德瓦爾斯鍵。h-BN具有層間易于滑動(dòng)、寬禁帶、絕緣性好及化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性高等優(yōu)良特性[4-5]。高度相似的晶體結(jié)構(gòu)使兩者具有一些共同的特點(diǎn),如：極高的面內(nèi)彈性模量、高溫穩(wěn)定性、原子級(jí)平滑的表面,而核外電子分布的不同導(dǎo)致它們晶體能帶的差異,體現(xiàn)出截然不同的電學(xué)性質(zhì)。石墨烯是電導(dǎo)性能優(yōu)異的零帶隙半金屬,而 h-BN的禁帶寬度達(dá)5.97 eV,具有良好的電絕緣性。由于層狀的原子排列及面內(nèi)離子性的晶體組成,h-BN表面極少有懸掛鍵和電荷陷阱的存在,加之兩者晶格失配很小(1.7%),石墨烯可以均勻緊密地鋪展在h-BN襯底上,有利于還原其極高的載流子遷移率[6]。此外,h-BN具有與 SiO2接近的介電常數(shù)和擊穿電場(chǎng),是石墨烯或其他二維原子晶體理想的柵介質(zhì)材料。實(shí)際上,與傳統(tǒng)的SiO2/Si襯底相比,基于h-BN襯底或柵介質(zhì)層的電子器件已展現(xiàn)出更高的載流子遷移率和更優(yōu)異的器件性能。例如,哥倫比亞大學(xué)的Wang與其合作者[7]依次將h-BN、石墨烯、h-BN機(jī)械剝離到SiO2/Si襯底上組成器件,室溫下測(cè)量得到石墨烯遷移率達(dá) 1.4×105cm2/(V·s),與懸浮石墨烯相當(dāng),遠(yuǎn)高于其在二氧化硅上的測(cè)試結(jié)果。與SiO2/Si相比,以 h-BN作為襯底可以顯著地提高石墨烯和MoS2等場(chǎng)效應(yīng)晶體管(GFET)的性能[8-9]。Geim課題組[10]制備出基于石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的場(chǎng)效應(yīng)隧穿晶體管,其室溫開(kāi)關(guān)比高達(dá) 50,而本征石墨烯器件室溫下開(kāi)關(guān)比均小于10。此外,極佳的光學(xué)透過(guò)性和超寬的帶隙,使其在制備深紫外發(fā)光器件、探測(cè)器和激光器方面也有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 h-BN二維原子晶體的制備方法

與石墨烯類似,h-BN二維原子晶體的常用制備方法包括：機(jī)械剝離、液相剝離、化學(xué)氣相沉積法(CVD)和物理氣相沉積法(PVD)[11]。機(jī)械剝離法具有低成本、易操作,容易得到高質(zhì)量h-BN樣品等優(yōu)點(diǎn),但這種方法制備的h-BN尺寸小、產(chǎn)率低,只適合實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究;液相剝離成本低、產(chǎn)率高、可大規(guī)模制備,但制備的h-BN質(zhì)量差、層數(shù)不可控。低壓或常壓CVD法是目前制備h-BN二維原子晶體最常用的方法[12-13]。使用 CVD法制備時(shí)通常采用過(guò)渡金屬及其合金作為襯底,例如：Cu、Ni、Pt、Fe、Au、Cu-Ni合金等,通過(guò)前驅(qū)體在襯底表面的吸附、分解和擴(kuò)散形成h-BN。自從2010年萊斯大學(xué)的Ajayan課題組[14]首次以氨硼烷為前驅(qū)物,利用 CVD 技術(shù)在Cu箔上制備h-BN二維原子晶體以來(lái),人們通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)參數(shù)或襯底表面處理等手段,使 h-BN晶疇尺寸逐漸增大到幾百微米[15-17]。除了通過(guò)各種手段增大 h-BN的晶疇尺寸外,人們還利用不同方法制備了層數(shù)可控、取向生長(zhǎng)的h-BN二維原子晶體。美國(guó)田納西大學(xué)的Liu及其合作者[18]利用常壓CVD技術(shù)在 Cu(100)上生長(zhǎng)了單層 h-BN二維原子晶體,結(jié)果表明襯底的晶粒取向?qū)?h-BN的晶疇取向有很大的影響,Cu(111)襯底是生長(zhǎng)高質(zhì)量、取向一致的單層單晶 h-BN的最佳選擇。南京航空航天大學(xué)的郭萬(wàn)林課題組[19]利用低壓 CVD技術(shù)進(jìn)一步在Ge(110)襯底上生長(zhǎng)了僅存在兩種反向平行取向的單層 h-BN。除了 CVD技術(shù)之外,近年來(lái),中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的張興旺課題組利用離子束濺射沉積方法在外延的 Ni(111)單晶薄膜上制備出兩種取向或單一取向的 h-BN二維原子晶體[20-22]。利用單晶Ni甚至可以得到厘米尺寸的單層h-BN二維原子晶體[23]。最近,通過(guò)晶疇間靜電力自對(duì)準(zhǔn)作用,韓國(guó)科學(xué)家在熔融的 Au襯底上甚至制備得到晶圓尺寸的 h-BN 單晶[9]。此外,磁控濺射、超高真空CVD、共偏析等方法也被用于制備 h-BN二維原子晶體,這些方法通常采用 Ru、Rh、Fe等單晶金屬或薄膜作為襯底。

在過(guò)渡金屬襯底上生長(zhǎng) h-BN時(shí),為了對(duì)其進(jìn)行表征或制備器件,通常需要將 h-BN轉(zhuǎn)移到其它襯底上。轉(zhuǎn)移過(guò)程中需要旋涂一層有機(jī)物作為支撐層,有機(jī)物的殘余會(huì)在h-BN中引入雜質(zhì),同時(shí)轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)使 h-BN表面產(chǎn)生褶皺、缺陷或機(jī)械損傷。此外,通過(guò)轉(zhuǎn)移的方法制備器件,特別是一些非平面的器件結(jié)構(gòu),材料通常無(wú)法良好覆蓋到目標(biāo)位置。如果能在介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng)h-BN,不僅可以獲得大面積、任意形狀的樣品,同時(shí)還能夠避免器件制備的轉(zhuǎn)移過(guò)程,易于與后續(xù)工藝兼容。因此,實(shí)現(xiàn)介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng) h-BN是二維材料研究領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。

2 介質(zhì)襯底上h-BN的直接生長(zhǎng)

與金屬襯底不同,由于缺乏催化活性,在介質(zhì)襯底上生長(zhǎng)h-BN二維晶體存在一定困難。近年來(lái),人們已經(jīng)采用CVD、金屬有機(jī)氣相沉積(MOVPE)、PVD 等方法,在 Si基(Si、Si3N4/Si以及 SiO2/Si)、藍(lán)寶石或石英等介質(zhì)襯底上成功生長(zhǎng)了 h-BN二維晶體,并發(fā)展了多種方法來(lái)改善 h-BN二維晶體的成核和生長(zhǎng)過(guò)程,從而得到了結(jié)晶質(zhì)量高、性能優(yōu)異的h-BN二維晶體,表1總結(jié)了不同技術(shù)方法的優(yōu)缺點(diǎn),其詳細(xì)研究進(jìn)展分述如下。

2.1 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

CVD法是目前制備h-BN二維原子晶體最常用的方法,包括超高真空CVD和低壓或常壓CVD。使用CVD法制備時(shí),通常以氨硼烷(NH3-BH3)作為前驅(qū)物,H2作為載氣,生長(zhǎng)溫度在1000 ℃左右,通過(guò)前驅(qū)體在襯底表面的吸附、分解和擴(kuò)散形成h-BN。關(guān)于介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng)h-BN二維晶體的早期研究大多集中在“能否生長(zhǎng)”,而不是“如何生長(zhǎng)”。2011年,韓國(guó)三星先進(jìn)技術(shù)研究所的Kim等[24]首次嘗試了用熱CVD法在Si(001)和Al2O3(0001)襯底上生長(zhǎng)h-BN二維晶體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在1000 ℃時(shí),Si襯底上沒(méi)有h-BN晶體形成,盡管藍(lán)寶石襯底上獲得了 h-BN薄膜,但沒(méi)有明顯的表面形貌和層狀結(jié)構(gòu)。

由于介質(zhì)襯底缺少過(guò)渡金屬襯底的催化作用,介質(zhì)襯底上生長(zhǎng)的二維h-BN晶疇尺寸通常很小。2015年,新加坡南洋理工大學(xué)的Tay等[25]采用CVD法在SiO2/Si襯底和石英襯底上制備了厚度為2～25 nm的h-BN薄膜,拉曼光譜顯示其晶體尺寸僅 25 nm。2018年,韓國(guó)成均館大學(xué)的 Song課題組[26]采用CVD法在SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)了取向一致的小尺寸h-BN。通過(guò)提高H2的流量,h-BN的晶疇尺寸可以增大到 200 nm(圖1(a)),但仍遠(yuǎn)小于金屬襯底上h-BN的晶疇尺寸。此外,Qin等[27]使用微波等離子輔助CVD技術(shù)(MPCVD),在BF3-H2-N2混合氣氛中,在Si襯底上生長(zhǎng)了單原子層和少數(shù)原子層的h-BN納米片,尺寸在 0.8～2.5 μm之間,過(guò)程中沒(méi)有使用催化劑。但生長(zhǎng)的 h-BN納米片從基底表面以不同角度伸出并彼此分開(kāi),不能形成連續(xù)平整的薄膜,如圖1(b)所示。

隨著介質(zhì)襯底上 h-BN的成功制備,如何生長(zhǎng)大面積、高質(zhì)量的 h-BN二維晶體引起了人們廣泛的研究。2014年,韓國(guó)成均館大學(xué)的Lee等[28]將納米晶石墨烯轉(zhuǎn)移到藍(lán)寶石襯底上,以納米晶石墨烯作為成核層,用CVD法生長(zhǎng)了原子級(jí)平整、大面積的二維h-BN薄膜(圖1(c))。而相同條件下在單層石墨烯/藍(lán)寶石襯底上,無(wú)法得到平整的 h-BN薄膜,說(shuō)明納米晶石墨烯的粗糙表面和 sp3雜化邊緣在h-BN的生長(zhǎng)過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。為了彌補(bǔ)襯底催化活性的不足,大連理工大學(xué)的 Chen等[29]使用低壓CVD法在c面藍(lán)寶石襯底上高溫(＞1200 ℃)生長(zhǎng) h-BN。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)生長(zhǎng)溫度為 1200 ℃時(shí),前驅(qū)體NH3-BH3未完全脫氫,形成BNH,薄膜表面相當(dāng)粗糙。當(dāng)在1350 ℃生長(zhǎng)時(shí),BN薄膜表面平整,形成c軸方向無(wú)序的渦旋狀亂層氮化硼(t-BN),B/N原子比接近1 ：1。當(dāng)生長(zhǎng)溫度超過(guò)1400 ℃時(shí),高溫解吸附作用導(dǎo)致BN薄膜停止生長(zhǎng)。美國(guó)伊利諾伊大學(xué)的Berry課題組[30]采用低壓CVD法通過(guò)氧輔助生長(zhǎng)合成了大面積、表面平整、均勻連續(xù)的 h-BN薄膜(圖1(d～e))。研究表明,SiO2/Si襯底表面的氧懸掛鍵可以與硼原子結(jié)合成為成核點(diǎn),有助于形成 h-BN薄膜。成核密度和晶疇尺寸取決于襯底的表面形貌和氧含量。

表1 采用不同方法在介質(zhì)襯底上制備h-BN二維晶體的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Comparison of different methods for preparing 2D h-BN on dielectric substrates

低壓CVD法制備h-BN的一個(gè)重要進(jìn)展來(lái)自于韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院的Shin課題組[31],他們?cè)赾面藍(lán)寶石襯底上成功外延出晶圓尺寸、無(wú)褶皺的單晶h-BN薄膜(圖1(f)),生長(zhǎng)溫度為1400 ℃。h-BN薄膜具有高度光滑的表面,其表面粗糙度僅為0.169 nm,遠(yuǎn)低于Pt襯底上的h-BN薄膜(1.09 nm)。低能電子衍射(LEED)(圖1(g))和密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明,當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度為30°時(shí),h-BN薄膜與藍(lán)寶石襯底之間的范德瓦爾斯能和靜電能最大,即其結(jié)合能最大,使得h-BN在藍(lán)寶石表面產(chǎn)生擇優(yōu)取向。其高分辨透射電鏡(HRTEM)結(jié)果如圖1(h～i)所示,進(jìn)一步確定其外延關(guān)系為[0001]h-BN‖[0001]Sapphire。此外,他們使用Al刻蝕 劑(水溶液中68% H3PO4、3% HNO3、5% CH3COOH)可將藍(lán)寶石襯底上的h-BN薄膜轉(zhuǎn)移到其他任意襯底。

2.2 金屬有機(jī)氣相外延法(MOVPE)

MOVPE是制備GaN等III-V族半導(dǎo)體薄膜材料的最常用方法之一,可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣體流量等手段改變化合物的組成及摻雜濃度。與CVD法不同,使用MOVPE法制備h-BN二維原子晶體時(shí)通常以氣態(tài)三乙基硼(Triethylboron,TEB)和氨氣(NH3)作為前驅(qū)物,通過(guò)前驅(qū)體在襯底表面的熱分解反應(yīng)而形成h-BN。MOVPE法的反應(yīng)腔室多為冷壁,從而避免前驅(qū)體在腔室內(nèi)壁上發(fā)生反應(yīng)。此外,其生長(zhǎng)溫度通常高于1000 ℃。

2012年,瑞典林雪平大學(xué)的Chubarov課題組[32]使用MOVPE法,在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了BN薄膜。實(shí)驗(yàn)表明,沉積溫度為1500 ℃時(shí),他們獲得了菱形氮化硼(r-BN),1400 ℃以下只能得到無(wú)序的 t-BN,而較高溫度下AlN緩沖層的形成將不利于r-BN的生長(zhǎng)。美國(guó)俄亥俄州空軍研究實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家[33-34]在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了原子級(jí)平滑的 h-BN薄膜,他們發(fā)現(xiàn)藍(lán)寶石襯底上的 h-BN有三種生長(zhǎng)模式：隨機(jī)三維島狀生長(zhǎng)、自限制生長(zhǎng)和逐層生長(zhǎng)。這些生長(zhǎng)模式取決于沉積溫度、壓力、V族與III族前驅(qū)體流量比(V/III比)和表面氮化條件等。在較低的V/III比下,三維島狀生長(zhǎng)占主導(dǎo)地位,隨著溫度的升高,生長(zhǎng)速率降低。當(dāng)V/III比增加時(shí),三維島狀生長(zhǎng)模式轉(zhuǎn)變?yōu)樽韵拗粕L(zhǎng)模式。但當(dāng)壓力增大時(shí),自限制生長(zhǎng)模式又會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀生長(zhǎng)模式。在較高溫度和較低的壓力下,h-BN呈現(xiàn)出非常緩慢地逐層生長(zhǎng)。通過(guò)細(xì)致地優(yōu)化生長(zhǎng)參數(shù),最終他們?cè)?000 ℃、低壓(2666 Pa)、高 V/III比例(＞ 2250)的條件下,在 2 inch(5.08 cm)藍(lán)寶石襯底上成功制備了厚度均勻((1.6±0.1) nm)、粗糙度低(＜ 0.1 nm)的 h-BN薄膜;而降低V/III比或增加壓力將導(dǎo)致具有隨機(jī)取向的更厚(19 nm)、更粗糙(＞1 nm)的h-BN薄膜形成[35],相應(yīng)的AFM表面形貌和SEM照片如圖2(a～b)所示。

圖1 (a)SiO2襯底上生長(zhǎng)20 min的h-BN的AFM圖(插圖為對(duì)應(yīng)的傅里葉變換圖像)[26];(b)Si襯底上BN納米片的SEM照片[27];(c)在藍(lán)寶石襯底上使用納米晶石墨烯合成h-BN的示意圖及其TEM、HRTEM照片[28];(d)SiO2襯底和(e)石英襯底上h-BN的照片[29-30];(f)藍(lán)寶石襯底上h-BN的照片;(g)藍(lán)寶石襯底上h-BN的低能電子衍射圖;沿不同方向生長(zhǎng)的h-BN的HRTEM照片：(h)垂直于 Al2O3(110)方向,(i)平行于 Al2O3(110)方向[31]Fig.1 (a) AFM image of h-BN on SiO2 for 20 min with inset image showing the FFT data[26];(b) SEM image of the BN sheets grown on Si[27];(c) Synthesis of h-BN film on sapphire substrate using nc-G and corresponding cross-sectional TEM and HRTEM images[28];Camera view of h-BN on (d) SiO2 and (e) quartz surface[29-30];(f) Photograph of EM-h-BN on sapphire substrate;(g)LEED pattern of h-BN grown on sapphire substrate;HR-TEM images of multilayer h-BN grown (h) perpendicular to Al2O3 (110)and (i) parallel to Al2O3 (110)[31]

日本名古屋大學(xué)和澳大利亞國(guó)立大學(xué)的科學(xué)家[36-37]的研究表明,連續(xù)進(jìn)氣過(guò)程中前驅(qū)體的氣相反應(yīng)導(dǎo)致了 h-BN的三維島狀生長(zhǎng)。為了避免三維島狀生長(zhǎng),他們通過(guò)脈沖進(jìn)氣模式代替常規(guī)的連續(xù)進(jìn)氣模式在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng) h-BN,即前驅(qū)體(TEB和 NH3)以交替的方式脈沖引入反應(yīng)器。理想條件下,在 NH3進(jìn)氣過(guò)程中,前一循環(huán)中提供的TEB將全部轉(zhuǎn)換為h-BN。圖2(c)的AFM結(jié)果表明,NH3過(guò)量會(huì)導(dǎo)致 BN表面形成的島狀物增加,而NH3太少則不會(huì)形成 h-BN。與連續(xù)生長(zhǎng)模式相比,脈沖生長(zhǎng)的 h-BN(0002)特征峰的半高寬幾乎減半,并且生長(zhǎng)速率快幾倍。美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Rice課題組[38]也研究了 NH3流量和溫度對(duì)藍(lán)寶石襯底上 h-BN生長(zhǎng)的影響。結(jié)果表明：NH3流量較低時(shí),形成富硼的 BN薄膜;中等 NH3流量時(shí),沉積得到較厚的h-BN薄膜;在較高的NH3流量下,h-BN薄膜由于自限制生長(zhǎng),其厚度僅為幾個(gè)原子層。Langmuir-Hinshelwood機(jī)制可以很好地解釋高 NH3流量下h-BN的自限生長(zhǎng)行為。此外,對(duì)于高 NH3流量、1600 ℃沉積的h-BN二維薄膜,其室溫光致發(fā)光譜在215.9 nm處顯示出明顯的自由激子發(fā)光峰,表明h-BN具有較高的結(jié)晶質(zhì)量。2016年,法國(guó)梅斯佐治亞理工學(xué)院的 Ougazzaden課題組[39]利用 MOVPE技術(shù)在2 inch(5.08 cm)藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了不同厚度的h-BN薄膜。當(dāng)h-BN厚度較薄時(shí)(3 nm),原子級(jí)平整的 h-BN薄膜呈現(xiàn)出臺(tái)階狀的生長(zhǎng)特征;h-BN厚度較厚時(shí)(30 nm),h-BN薄膜的表面則呈現(xiàn)出規(guī)則的蜂窩狀褶皺。

2.3 物理氣相沉積法(PVD)

圖2 (a)1000 ℃下生長(zhǎng)30 min的BN薄膜的AFM形貌及粗糙度[35]：(a1)V/III = 450,(a2)V/III = 2250;(b)BN薄膜的截面TEM照片[35]：(b1)V/III = 450,(b2)V/III = 2700;(c)在(c1)流量連續(xù)和(c2)流量交替模式下,生長(zhǎng)8 h的h-BN薄膜的表面形貌[36-37]Fig.2 (a) AFM micrographs with line scans and surface roughness measured on BN films grown at 1000 ℃ for 30 min[35]：(a1)V/III = 450,(a2) V/III = 2250;(b) Cross sectional TEM images of BN layer deposited using (b1) V/III ratio of 450 and (b2) 2700[35];(c) Surface topography of h-BN films deposited for 8 h (c1) under continuous flow conditions and (c2) using FM scheme[36-37]

除了CVD技術(shù)之外,物理氣相沉積(PVD)技術(shù)也是制備 h-BN二維原子晶體的一種常用方法,包括脈沖激光沉積(PLD)、磁控濺射[40]、等離子體增強(qiáng)原子層沉積(PE-ALD)、分子束外延(MBE)以及離子束濺射沉積[20,41]等。PVD與CVD有本質(zhì)的差別,PVD過(guò)程無(wú)需前驅(qū)體在襯底表面的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。因此,原則上采用 PVD法可以在介質(zhì)襯底上制備h-BN。

2014年,美國(guó)俄亥俄州空軍研究實(shí)驗(yàn)室的Glavin等[42]采用 PLD技術(shù)在晶格匹配的熱解石墨襯底上外延生長(zhǎng)了多晶 h-BN薄膜,在藍(lán)寶石襯底上制備了光滑的非晶a-BN薄膜,如圖3(a)所示。當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為5 s時(shí),所制備的h-BN薄膜有4～6層,面積可達(dá)到25 mm2。與目前最常用的CVD法相比,PLD法可以在 700 ℃下生長(zhǎng)多晶 h-BN薄膜,實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)低于CVD技術(shù)。

美國(guó)緬因大學(xué)的Lad課題組[43]采用磁控濺射技術(shù)在Si襯底、r-面藍(lán)寶石襯底和Ni箔上制備了h-BN薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只有在Ni箔上得到的是晶體h-BN薄膜,而Si和藍(lán)寶石襯底上僅得到非晶BN薄膜(圖3(b))。韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院的Choi課題組[44]通過(guò)PE-ALD技術(shù),在低溫下(250～350 ℃)成功制備了大面積、表面光滑、厚度均勻可控的BN薄膜(圖3(c)),但如圖3(d)所示薄膜呈現(xiàn)出非晶態(tài)。

法國(guó)蒙彼利埃大學(xué)的Vuong等[45]采用等離子體輔助 MBE技術(shù)在熱解石墨和藍(lán)寶石襯底上制備了h-BN薄膜,其襯底溫度高達(dá)1390～1690 ℃。他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,藍(lán)寶石襯底上h-BN的厚度從17 nm減小到5 nm,而熱解石墨襯底上h-BN厚度僅幾個(gè)原子層,其對(duì)應(yīng)的AFM圖像如圖3(e～f)所示。另外,熱解石墨襯底上h-BN層的低溫PL光譜在5.9 eV處有明顯的發(fā)光峰,其深紫外特性優(yōu)于藍(lán)寶石襯底上的h-BN薄膜。上述結(jié)果表明,高的襯底溫度有利于PVD技術(shù)在介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng)h-BN二維原子晶體。

2.4 其他方法

除了 CVD、MOVPE、PVD技術(shù)之外,其他方法也被用于在介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng) h-BN二維原子晶體。美國(guó)賓夕法尼亞州立大學(xué)的Robinson課題組[46]采用沉積-退火兩步法工藝實(shí)現(xiàn)了h-BN在藍(lán)寶石和Si襯底上的直接生長(zhǎng),即先在低溫下沉積一層聚硼氮薄膜(NH3-BH3升華產(chǎn)物),然后在1000 ℃的高溫條件下退火得到h-BN薄膜。兩步法得到的h-BN薄膜的表面粗糙度比 Si(111)襯底和 Al2O3(0001)襯底上直接高溫生長(zhǎng)的h-BN薄膜降低了25倍。

圖3 (a)PLD設(shè)備示意圖以及熱解石墨襯底上h-BN和藍(lán)寶石襯底上a-BN的截面TEM照片[42];(b)藍(lán)寶石襯底上非晶BN薄膜的高分辨SEM照片[43];(c)Si襯底上h-BN薄膜的截面TEM照片[44];(d)Si襯底上h-BN層狀結(jié)構(gòu)的高分辨TEM照片[44];在(e～f)1690 ℃下生長(zhǎng)3 h,(e)藍(lán)寶石襯底和(f)熱解石墨襯底上h-BN的AFM圖[45]Fig.3 (a) Schematic of PLD setup and the cross-sectional TEM image of h-BN on HOPG and a-BN on sapphire[42];(b) High magnification SEM image of an amorphous BN film deposited on sapphire substrate[43];(c) Cross-sectional TEM image of h-BN film on Si[44];(d) High-magnification TEM image of the h-BN layered structure on Si[44];(e-f) AFM images of h-BN grown on (e) sapphire and (f) HOPG for 3 h,1690 ℃[45]

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Sonde等[47]利用擴(kuò)散-偏析的方法在SiO2/Si表面沉積h-BN二維原子晶體。如圖4(a)所示,他們首先在SiO2/Si表面電子束蒸發(fā)沉積一層 1 μm厚的金屬 Ni或 Co,然后用CVD法在金屬Ni或Co表面引入B、N前驅(qū)體,擴(kuò)散進(jìn)入金屬層中的B、N原子在降溫過(guò)程中析出,從而在金屬層上下表面得到 h-BN薄膜,最后通過(guò)化學(xué)刻蝕去除Ni或 Co金屬層,在 SiO2/Si表面得到h-BN層。實(shí)驗(yàn)表明,由于B和N的高擴(kuò)散性,冷卻速率對(duì)薄膜中的偏析動(dòng)力學(xué)影響很小,得到的h-BN薄膜的光學(xué)帶隙約5.8 eV。

最近,美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)的Sankaran課題組[48]也采用一種新的沉積-轉(zhuǎn)換兩步法在Si襯底上制備h-BN二維原子晶體。圖4(b)是其制備流程圖,他們首先采用各種溶液處理方法(包括噴霧沉積、旋涂和噴墨印刷)制備含有硼氨烷前驅(qū)體的薄膜,然后在一個(gè)自制的介質(zhì)阻擋放電(DBD)反應(yīng)器中,通過(guò)等離子體輔助加熱將薄膜轉(zhuǎn)換為h-BN。利用該方法能在較低溫度(500～800 ℃)下合成h-BN二維原子晶體,合成的h-BN其拉曼光譜的半高寬僅13～19 cm-1,與熱CVD法相比,具有更好的結(jié)晶性。

圖4 (a)通過(guò)擴(kuò)散-偏析方法生長(zhǎng)h-BN的原理圖[47]和(b)沉積-轉(zhuǎn)換兩步法合成h-BN薄膜的工藝流程圖[48]Fig.4 (a) Growth mechanism of h-BN by diffusion and segregation[47] and (b) schematic illustration of process flow for synthesis of h-BN films by a two-step method[48]

2.5 襯底種類

2.5.1 藍(lán)寶石襯底

藍(lán)寶石襯底的主要化學(xué)成分是 Al2O3,具有優(yōu)異的絕緣特性,還兼具高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、良好的熱傳導(dǎo)性和透光性等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于軍事、空間科技和大功率器件等領(lǐng)域。藍(lán)寶石具有六方對(duì)稱性,在藍(lán)寶石襯底上制備半導(dǎo)體器件,其寄生電容和漏電流很小,是制備 III-V族半導(dǎo)體材料的一種常用襯底。來(lái)自不同機(jī)構(gòu)的研究人員均發(fā)現(xiàn),藍(lán)寶石襯底表面氮化對(duì) h-BN薄膜的外延生長(zhǎng)具有重要影響[49-50]。氮化處理會(huì)在藍(lán)寶石襯底表面先形成一層光滑的非晶AlOxNy層,促進(jìn)了h-BN的成核和自限制生長(zhǎng),并改善了表面形貌。如圖5(a～b)所示,h-BN的表面粗糙度從氮化前的超過(guò) 1 nm降低到0.2 nm以下,而沒(méi)有氮化時(shí),在低V/III比率下h-BN薄膜表面存在大量六角形和三角形的孔洞,甚至在生長(zhǎng)30 min之后仍然無(wú)法鋪滿。Ahmed等[50]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到藍(lán)寶石襯底的最佳氮化溫度為850 ℃,h-BN薄膜的最佳生長(zhǎng)溫度為1350 ℃。當(dāng)?shù)瘻囟然蛏L(zhǎng)溫度升高時(shí),雖然 AlOxNy層的結(jié)晶更好,但會(huì)導(dǎo)致AlN晶粒的形成,表面粗糙,不利于h-BN的外延生長(zhǎng)。Yang等[51]通過(guò)電子能量損失能譜(ELLS)和HRTEM深入分析了h-BN和藍(lán)寶石襯底之間的界面,結(jié)果如圖5(c)所示。他們發(fā)現(xiàn) h-BN薄膜和藍(lán)寶石襯底之間的非晶層中,不僅存在B、N信號(hào),而且也出現(xiàn)了Al、O信號(hào)。由此可知,非晶界面層的形成是由于高溫下藍(lán)寶石襯底表面分解,其中Al和O擴(kuò)散到上面的h-BN中,破壞了h-BN晶格結(jié)構(gòu),使其變得無(wú)序。如果在AlN/藍(lán)寶石襯底上高溫生長(zhǎng)h-BN,可以避免非晶界面層的形成。另外,采用 MOVPE技術(shù)在圖案化的藍(lán)寶石襯底上也可以制備得到連續(xù)的h-BN薄膜,30 nm 厚的h-BN層能夠很好地保角覆蓋直徑 0.7 μm、高 0.45 μm的柱狀藍(lán)寶石襯底[52]。

圖5 (a)RMS隨V/III比例變化的關(guān)系圖;(b)不做表面氮處理與氮處理10 min條件下,BN厚度隨V/III比例變化的關(guān)系圖(插圖是V/III比例為2250時(shí),BN厚度隨生長(zhǎng)時(shí)間變化的關(guān)系圖);(c)藍(lán)寶石襯底上h-BN的截面STEM照片及對(duì)應(yīng)區(qū)域的衍射圖;(d)Si3N4/Si襯底上h-BN的照片;(e)Si3N4/Si,SiO2/Si和Si襯底上h-BN厚度與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系圖[30, 49-53]Fig.5 (a) Plot of RMS determined by AFM vs.V/III;(b) Thickness vs.V/III for BN films grown on sapphire with and without the pre-growth nitridation process with insetshowing thickness vs.growth time for films grown using a V/III ratio of 2250;(c)Cross-sectional STEM image of h-BN grown on sapphire and diffraction patterns for selected areas I and II;(d) Camera view of h-BN on Si3N4/Si;(e) Variations of h-BN film thickness at different CVD growth times for Si3N4/Si,SiO2/Si,and Si substrates[30, 49-53]

2.5.2 硅基襯底

Si襯底具有價(jià)格低廉、n型和p型摻雜容易、散熱性和穩(wěn)定好、器件工藝簡(jiǎn)單以及易于集成等優(yōu)點(diǎn)。此外,在Si襯底上制備的器件可以與大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的Si基平面工藝相兼容,有利于器件的推廣應(yīng)用。而SiO2/Si襯底是表征h-BN二維原子晶體的性質(zhì),諸如光學(xué)顯微鏡、AFM、拉曼光譜等最常用的襯底。同時(shí),SiO2/Si也是以h-BN二維原子晶體為襯底或柵介質(zhì)層的石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管的常用襯底之一。因此,Si基襯底上直接制備h-BN二維原子晶體對(duì)其器件應(yīng)用意義重大。Berry課題組采用低壓CVD法在SiO2/Si[30]、Si3N4/Si[53]和Si襯底上合成了大面積、連續(xù)均勻、表面光滑的h-BN薄膜(圖5(d))。生長(zhǎng)了h-BN薄膜的Si3N4/Si襯底和SiO2/Si襯底的表面粗糙度分別降低了 3.4倍、6.3倍。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),h-BN的生長(zhǎng)速率隨著Si基襯底電負(fù)性的增加而增加(圖5(e)),即：Si＜Si3N4＜SiO2,與通過(guò)模擬計(jì)算得到的前驅(qū)體分子在襯底上的吸附率結(jié)果相一致。

2.5.3 其他襯底

除了藍(lán)寶石、Si以及SiO2/Si之外,石英玻璃、SiC等介質(zhì)也被用于直接生長(zhǎng)h-BN二維原子晶體。北京大學(xué)的劉忠范課題組[54]采用無(wú)催化劑的低壓CVD法在石英玻璃襯底上制備了連續(xù)均勻的直徑5 inch (12.7 cm)的h-BN薄膜。通過(guò)改變h-BN薄膜的厚度(從單層到20層),可以很容易地調(diào)節(jié)玻璃的光學(xué)透明度,表面潤(rùn)濕性和導(dǎo)熱性。美國(guó)德州理工大學(xué)的江紅星課題組[55]采用低壓MOVPE技術(shù)在n型6H-SiC襯底上制備了h-BN薄膜,XRD表征顯示外延層為單一的六角相;PL光譜結(jié)果表明其帶邊發(fā)射在5.5 eV附近;通過(guò)對(duì)h-BN/6H-SiC異質(zhì)結(jié)構(gòu)的I-V特性分析,得到了h-BN/6H-SiC的導(dǎo)帶和價(jià)帶偏移分別約為(2.3±0.2)和(0.7±0.2) eV,ΔEc/ΔEg值約為76%,與理論計(jì)算的結(jié)果一致。韓國(guó)成均館大學(xué)的Shin等[56]采用超高真空 CVD方法,在 Si終端的SiC(0001)襯底上 850 ℃外延生長(zhǎng)了與襯底取向一致的h-BN層,然后升高溫度至1150 ℃,部分h-BN分解并被石墨烯晶疇取代,形成取向一致的 h-BN/石墨烯橫向異質(zhì)結(jié)。當(dāng)溫度升高至1600 ℃時(shí),h-BN可全部轉(zhuǎn)換為石墨烯。

h-BN二維原子晶體不僅可以在過(guò)渡金屬和介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng),而且還能在沒(méi)有襯底的情況下直接生長(zhǎng)。日本國(guó)立材料研究所的Wang等[57]將三氧化二硼(B2O3)與各種植物分別放置在兩個(gè)相通的坩堝內(nèi),通入N2并加熱,通過(guò)熱還原反應(yīng)制備了高質(zhì)量的h-BN納米片。該方法的成本低,產(chǎn)率高,適合于大規(guī)模制備,制備的 h-BN納米片可用于復(fù)合材料。

3 介質(zhì)襯底上h-BN的應(yīng)用

h-BN擁有眾多優(yōu)異的性能,例如：寬的禁帶寬度、大的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、良好的熱穩(wěn)定性、高的熱導(dǎo)率、高的吸收系數(shù)以及低的介電常數(shù)、極好的化學(xué)穩(wěn)定性及原子級(jí)平整的表面等優(yōu)點(diǎn)?；谑?h-BN的異質(zhì)結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并應(yīng)用于石墨烯電子學(xué)器件,除石墨烯外,h-BN也是其他二維材料良好的襯底和柵介質(zhì)層。例如,Behura等[30]研究表明,與SiO2/Si相比,以h-BN作為襯底可以使MoS2和WS2的表面粗糙度降低6.72倍。Orofeo課題組[58]用CVD法制備的h-BN薄膜代替機(jī)械剝離的h-BN作為隧穿器件的介質(zhì)層,h-BN的介電常數(shù)和勢(shì)壘高度分別為～(3.78±0.83) GV/m和～2.5 eV,與機(jī)械剝離的h-BN相當(dāng)。Chuang等[59]制備了以h-BN為柵介質(zhì)層和襯底的 WSe2場(chǎng)效應(yīng)晶體管,室溫下空穴遷移率達(dá)到200 cm2/(V·s),器件的開(kāi)關(guān)比＞109。Shin 課題組[31]將 CVD法在藍(lán)寶石襯底生長(zhǎng)的 h-BN薄膜轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上,制備了石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管,石墨烯的電子和空穴遷移率分別為14175和8670 cm2/(V·s),與在機(jī)械剝離的 h-BN上的石墨烯性能相當(dāng),但顯著高于SiO2襯底上的石墨烯。

在紫外光電探測(cè)器的應(yīng)用方面,中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的張興旺課題組[60]使用IBSD技術(shù)在銅箔上生長(zhǎng)了單層到多層的 h-BN薄膜,采用濕法轉(zhuǎn)移,將 h-BN 轉(zhuǎn)移到 SiO2/Si襯底上,制備了基于h-BN 的金屬-半導(dǎo)體-金屬紫外光探測(cè)器,器件的開(kāi)關(guān)比達(dá)103,響應(yīng)度為0.1 mA/W(圖6(a))。Ougazzaden課題組[61]采用MOVPE法在2 inch(5.08 cm)的藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了1～2.5 μm厚的BN薄膜,并將其轉(zhuǎn)移到PET襯底上,制備了柔性h-BN光探測(cè)器(圖6(b))。轉(zhuǎn)移過(guò)程會(huì)對(duì)h-BN造成機(jī)械損傷,引入雜質(zhì),產(chǎn)生表面褶皺、缺陷等,將顯著影響材料質(zhì)量和器件性能。江紅星課題組[62]以TEB和NH3作為B、N源,采用MOCVD法在藍(lán)寶石表面外延生長(zhǎng)了h-BN薄膜,并制備了橫向MSM型h-BN紫外光探測(cè)器,測(cè)試結(jié)果如圖6(c)所示。由圖可知,器件具有良好的光譜選擇性,截止波長(zhǎng)位于230 nm附近。但器件的光電流較低,開(kāi)關(guān)比約為2。Ahmed課題組[63]采用CVD法以 Si(111)面為襯底生長(zhǎng)了 h-BN薄膜,并制備了平面MSM結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器。同時(shí),他們也在N型摻雜硅的(110)面刻出一系列平行等間距的溝槽,以此為模板制備了縱向結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器。兩種器件均具有良好的深紫外光響應(yīng)。Thanh課題組[64]采用溶液法將藍(lán)寶石襯底上的 h-BN薄膜腐蝕成規(guī)則的條紋狀,然后生長(zhǎng)了圖案化的 AlN層,并制備了日盲型紫外探測(cè)器。與AlN/藍(lán)寶石相比,AlN/h-BN/藍(lán)寶石中AlN層X(jué)RD的半高寬更窄,表面粗糙度更低,制備的紫外探測(cè)器暗電流更小,光響應(yīng)度提高了50%。

圖6 (a)h-BN光探測(cè)器的響應(yīng)光譜及其212 nm光照和暗態(tài)下的I-V曲線[60];(b)轉(zhuǎn)移下來(lái)的薄膜的光學(xué)顯微鏡圖及其柔性器件的照片[61];(c)偏壓30 V下,h-BN MSM探測(cè)器的響應(yīng)光譜和響應(yīng)時(shí)間[62];(d)量子阱器件的設(shè)計(jì)、釋放和轉(zhuǎn)移過(guò)程示意圖[67];(e)轉(zhuǎn)移后器件的EL光譜[68]Fig.6 (a) Response spectrum of the h-BN detector and I-V curves under 212 nm laser irradiation and dark condition[60];(b) Microscope image of the transferred film and the photograph of the flexible metal-semiconductormetal device[61];(c) The relative spectral response and photocurrent decay kinetics of h-BN MSM detector measured at Vb = 30 V (Inset showing a microscope image of the h-BN MSM photodetector)[62];(d) Schematic illustrations of the MQW materials design,release and transfer processes[67];(e) Electroluminescence spectra from the transferred LED[68]

鑒于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),h-BN還被用于后續(xù)光電器件的緩沖層或模板層。劉忠范課題組[54]采用無(wú)催化劑的低壓 CVD法,在耐高溫石英玻璃上直接生長(zhǎng)了大面積、厚度可控的h-BN薄膜,并將其作為AlN功能層的襯底,制備了AlGaN基的深紫外LED器件。AlN/h-BN之間較弱的范德華力使得器件的界面應(yīng)力易于釋放。同時(shí),h-BN具有較高的熱導(dǎo)率,有利于AlGaN基LED器件性能的提高。中科院半導(dǎo)體所的李晉閩課題組[65-66]在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了h-BN薄膜,通過(guò)氧等離子體處理,在 h-BN薄膜表面形成懸掛鍵,有利于 AlN成核,從而制備了表面粗糙度僅為0.25 nm的AlN層。并基于AlN/h-BN/藍(lán)寶石結(jié)構(gòu),制備了發(fā)光性能優(yōu)異的深紫外 LED,其發(fā)射峰位于290 nm。

h-BN層間弱的范德華力使得基于h-BN緩沖層的光電器件易于剝離下來(lái),并可轉(zhuǎn)移到其他各類襯底上。早在2012年,日本電報(bào)電話公司的Kobayashi等[67]便采用 MOVPE法制備 h-BN作為緩沖層,用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的GaN基薄膜,利用h-BN與襯底之間弱的范德華力,將GaN基器件轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上,其過(guò)程如圖6(d)所示。由圖6(e)可知,轉(zhuǎn)移后的器件甚至優(yōu)于原有器件的性能。最近,Ougazzaden課題組[68]也利用 h-BN層成功剝離了 AlGaN多層量子阱。與傳統(tǒng)的激光剝離相比,該方法成本低、轉(zhuǎn)移過(guò)程方便快捷、轉(zhuǎn)移后表面光滑,提供了一種大面積轉(zhuǎn)移氮化物半導(dǎo)體器件的新方法。

4 總結(jié)與展望

在介質(zhì)襯底上可控制備高質(zhì)量、大面積的h-BN二維原子晶體對(duì)實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。近年來(lái),介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng)h-BN二維晶體已經(jīng)取得了許多進(jìn)展。CVD、MOVPE、PVD等多種方法均可在藍(lán)寶石、SiO2/Si等介質(zhì)襯底上制備出h-BN二維原子晶體。由于介質(zhì)襯底缺乏催化活性,要求 h-BN生長(zhǎng)時(shí)的襯底溫度通常較高。采用兩步法工藝和PECVD法制備h-BN二維晶體時(shí),生長(zhǎng)溫度可大大降低。因此,應(yīng)該進(jìn)一步研究這兩種方法,有望在較低溫度下實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量 h-BN薄膜的大規(guī)模制備。介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng)的 h-BN也呈現(xiàn)出平滑的表面、良好的結(jié)晶性和優(yōu)異的介電性能,基于介質(zhì)襯底上 h-BN的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)器件具有廣闊的應(yīng)用前景。更為重要的是,介質(zhì)襯底上直接生長(zhǎng)h-BN使得制備基于h-BN的二維電子器件工藝更為簡(jiǎn)單,作為緩沖層可以方便的轉(zhuǎn)移光電器件到不同類型的襯底,還可以直接應(yīng)用于制作深紫外光電探測(cè)器。盡管在制備大面積 h-BN二維原子晶體方面已取得較大進(jìn)展,但是有效控制 h-BN二維原子晶體的層數(shù)及其均勻性仍存在一定困難。因此,需要深入研究不同介質(zhì)襯底上 h-BN的生長(zhǎng)機(jī)理,這將有助于我們對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程的控制,從而有效地提高h(yuǎn)-BN的質(zhì)量。