羅志永,廖楚劍,蔡傳兵,劉志勇,李敏娟,魯玉明

(上海大學(xué) 理學(xué)院,物理系,上海市高溫超導(dǎo)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)

以YBCO高溫超導(dǎo)體為代表的第二代高溫超導(dǎo)體由于具有高的不可逆場和上臨界場等優(yōu)越的性能,自1987年被發(fā)現(xiàn)以來就掀起了實(shí)現(xiàn)YBCO超導(dǎo)體的實(shí)用化研究熱潮[1]。目前,人們已經(jīng)發(fā)展出多種可以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)YBCO涂層導(dǎo)體的工藝路線。主要有金屬有機(jī)沉積(MOD)[2-3]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)[4-6]、多源共蒸發(fā)沉積(CED)[7-9]及脈沖激光沉積(PLD)[10-11]等。對(duì)于不同的制備工藝,YBCO超導(dǎo)薄膜的生長形成機(jī)制也不完全相同,這導(dǎo)致了薄膜表面晶體結(jié)構(gòu)和物相的不同。盡管上述的多種工藝路線基本都可以實(shí)現(xiàn)千米級(jí)YBCO涂層導(dǎo)體的生產(chǎn),但對(duì)于醫(yī)用核磁共振儀(MRI)、粒子加速器等所需要高性能且具有無阻接頭的超導(dǎo)磁體來說,YBCO超導(dǎo)帶材在這些裝置上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用還需解決無阻超導(dǎo)焊接這一關(guān)鍵問題。目前國際上報(bào)道的幾種實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)焊接的方法對(duì)帶材超導(dǎo)性能影響較大,尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。這些研究方法主要有：在兩個(gè)超導(dǎo)層之間涂覆一層YBCO前驅(qū)膜,然后施加一定的壓力后在合適的氣氛溫度下使涂覆的前驅(qū)膜以 YBCO層作為模板進(jìn)行外延生長,以此實(shí)現(xiàn)YBCO超導(dǎo)層和超導(dǎo)層的無阻焊接[12];直接利用兩個(gè)YBCO超導(dǎo)層面對(duì)面的搭接在一起,通過調(diào)控氣氛和溫度等條件,使兩個(gè)超導(dǎo)層先熔化然后再結(jié)晶外延生長,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)兩個(gè)超導(dǎo)層的無阻焊接[13]。但已有文獻(xiàn)報(bào)道,如MOD、PLD及CED工藝制備的YBCO薄膜表面都有一層以a軸取向的YBCO晶粒和Ba-Cu-O異質(zhì)相為主的雜質(zhì)存在,這些雜質(zhì)或多或少對(duì)實(shí)現(xiàn)無阻超導(dǎo)焊接有影響[14]。

最近,Nikolay等[15]在利用釬焊技術(shù)對(duì)超導(dǎo)帶材焊接時(shí)發(fā)現(xiàn),使用相同的工藝手段及實(shí)驗(yàn)參數(shù)焊接樣品,韓國SuNAM公司共蒸發(fā)(CED)技術(shù)生產(chǎn)的帶材焊接電阻比美國Superpower公司MOCVD技術(shù)和俄羅斯SuperOx公司PLD技術(shù)生產(chǎn)的帶材焊接電阻大很多。將這個(gè)問題與韓國SuNAM公司最近報(bào)道的文獻(xiàn)聯(lián)系起來可推測,很可能是共蒸發(fā)(CED)技術(shù)生產(chǎn)的帶材表面大量雜質(zhì)導(dǎo)致的[16]。同時(shí),對(duì)于YBCO超導(dǎo)薄膜在微波器件上的應(yīng)用,若薄膜表面存在較多雜質(zhì)必然會(huì)造成薄膜表面電阻增大,使微波器件的性能不理想[14]。

由此可見,YBCO超導(dǎo)薄膜表層的雜質(zhì)處理對(duì)于一些特定領(lǐng)域的高效應(yīng)用是至關(guān)重要的。為了滿足TFA-MOD法制備的YBCO薄膜進(jìn)行有阻釬焊和無阻超導(dǎo)焊接研究需要,本工作利用 Ar離子對(duì)YBCO薄膜表面的雜質(zhì)進(jìn)行刻蝕處理。結(jié)合多種表征測試手段探究TFA-MOD工藝制備的YBCO薄膜雜質(zhì)層厚度及不同刻蝕時(shí)間對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能的影響,分析造成影響的可能原因并找到有效的補(bǔ)救手段。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用上海上創(chuàng)超導(dǎo)科技有限公司利用TFA-MOD工藝生產(chǎn)的未鍍銀 YBCO高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體,編號(hào)為C3-2686T。YBCO超導(dǎo)層厚約1.3 μm,帶材結(jié)構(gòu)為YBCO/LMO/Epi-MgO/IBAD-MgO/Y2O3/Al2O3/Hastelloy。使用中國科學(xué)院微電子研究所生產(chǎn)的型號(hào)為 ME-3A多功能磁增強(qiáng)反應(yīng)離子刻蝕機(jī)對(duì)YBCO 超導(dǎo)層分別進(jìn)行 10、15、20、25、33 及 41 min不同時(shí)間的刻蝕處理,工作 Ar氣流量為 80 sccm,功率為 200 W。然后利用布魯克(BRUKER)公司的Bruker Dimension Edge型原子力顯微鏡(AFM)確定刻蝕掉的膜厚,刻蝕后的樣品形貌采用日立(HITACHI)公司生產(chǎn)的 SU5000型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察?？涛g前后的YBCO薄膜相成分及晶體取向利用英國雷尼紹公司的 INVIA型共聚焦Raman光譜儀及德國布魯克(BRUKER)公司Bruker-D2型 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征。使用上創(chuàng)超導(dǎo)科技有限公司的非接觸式感應(yīng)法測T-R裝備,表征不同刻蝕時(shí)間處理后超導(dǎo)薄膜的轉(zhuǎn)變特性。實(shí)驗(yàn)過程采用合肥科晶生產(chǎn)的 OTF-1200型高溫退火管式爐進(jìn)行熱處理,利用感應(yīng)法(德國THEVA公司的CRYO-Scan)測量樣品的臨界電流密度Jc。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜表面物相隨刻蝕時(shí)間的變化

利用拉曼光譜分析表征YBCO薄膜樣品最表層的晶體生長和物相情況要比 XRD更理想,圖1是YBCO超導(dǎo)帶材經(jīng)Ar離子刻蝕超導(dǎo)層10、15、20、25、33和41 min與未進(jìn)行刻蝕處理帶材超導(dǎo)層的Raman光譜對(duì)比圖。從圖1未經(jīng)刻蝕的Raman光譜中可以看出,兩個(gè)主峰的峰位在500和600 cm-1附近處,對(duì)應(yīng)的物質(zhì)分別為a軸生長的YBCO晶粒和Ba-Cu-O異質(zhì)相?？梢奣FA-MOD工藝制備的YBCO薄膜表面存在大量a軸取向生長的 YBCO晶粒及Ba-Cu-O異質(zhì)相。隨著刻蝕時(shí)間的延長,YBCO表面的a軸晶粒及雜質(zhì)相逐漸減少,350 cm-1附近的Raman位移峰逐漸出現(xiàn),即c軸取向生長的YBCO晶粒占據(jù)主要地位。

通過Raman光譜分析可知,刻蝕25 min后500和600 cm-1附近的Raman峰消失,譜圖中只有350 cm-1附近處的峰存在。可確定YBCO薄膜表面的a軸晶粒及Ba-Cu-O異質(zhì)相幾乎被全部刻蝕掉。

圖1 樣品經(jīng)不同刻蝕時(shí)間對(duì)應(yīng)的Raman光譜圖Fig.1 Raman spectra of samples with different etching time

2.2 薄膜表面形貌隨刻蝕時(shí)間的變化

為了驗(yàn)證Raman光譜得到的結(jié)論,利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)經(jīng)過不同刻蝕時(shí)間處理后的YBCO薄膜表面形貌進(jìn)行觀測,如圖2所示。未經(jīng)過刻蝕處理的樣品表面存在大量a軸YBCO晶粒及Ba-Cu-O異質(zhì)相,看不到c軸生長的YBCO晶粒?？涛g10 min后,c軸取向生長的YBCO晶粒開始出現(xiàn),但表面可見的主要還是大量雜質(zhì)。刻蝕15 min后,薄膜表面雜質(zhì)進(jìn)一步減少且c軸取向生長的YBCO晶粒逐漸增多?？涛g20 min以后,可以看到連成小片的c軸取向生長的YBCO晶粒出現(xiàn),雜質(zhì)越來越少。直到刻蝕25 min后,雜質(zhì)幾乎被完全刻蝕掉,薄膜表面可以看到的主要是c軸取向生長的YBCO晶粒及典型的TFA-MOD工藝制備YBCO薄膜孔洞結(jié)構(gòu)形貌。再進(jìn)一步延長刻蝕時(shí)間,雜質(zhì)完全消失,薄膜表面形貌不再變化。

通過對(duì)不同刻蝕時(shí)間處理后的 YBCO薄膜SEM 照片觀察分析可知,隨著刻蝕時(shí)間的延長,薄膜表面雜質(zhì)越來越少,最后薄膜表面形貌不再變化。SEM形貌圖顯示的結(jié)果與 Raman光譜圖得到的結(jié)果一致,Ar離子刻蝕對(duì)實(shí)現(xiàn)YBCO薄膜表面雜質(zhì)的去除是一種有效的手段。

2.3 不同刻蝕時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

去除YBCO薄膜表面的雜質(zhì),目的是避免這些雜質(zhì)對(duì)實(shí)現(xiàn)無阻超導(dǎo)焊接、有阻釬焊及微波器件應(yīng)用等造成不良影響。實(shí)現(xiàn)無阻超導(dǎo)焊接,就是實(shí)現(xiàn)在織構(gòu)化的YBCO層上再外延生長YBCO薄膜,良好的雙軸織構(gòu)YBCO模板層是十分重要的。為了探究Ar離子刻蝕對(duì)YBCO超導(dǎo)薄膜的取向結(jié)構(gòu)影響,利用X射線衍射儀進(jìn)行觀測表征,圖3所示為經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后YBCO薄膜的XRD圖譜。由圖3可知,隨著刻蝕時(shí)間的延長,YBCO薄膜的c軸取向生長結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。但刻蝕 20 min后,在(006)峰處基底的 LMO峰出現(xiàn)一點(diǎn),這是由于薄膜表面雜質(zhì)變少和薄膜膜厚變薄所致。這樣的結(jié)果為下一步實(shí)現(xiàn)無阻超導(dǎo)焊接、更低焊接電阻的帶材間釬焊和高性能微波器件的應(yīng)用提供了有效的參考數(shù)據(jù)。

2.4 YBCO薄膜表面雜質(zhì)層厚度分析

為了確定刻蝕掉的YBCO薄膜表面雜質(zhì)層厚度,采用靈敏度和精確度更好的原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行測量。由前面的分析可知,刻蝕處理 25 min后YBCO薄膜表面的雜質(zhì)層被刻蝕干凈,所以對(duì)刻蝕25 min的樣品進(jìn)行AFM掃描。圖4(a)為Ar離子刻蝕25 min后YBCO薄膜刻蝕區(qū)域與未刻蝕區(qū)域分界處附近的AFM二維及三維掃描圖,可以看到一個(gè)清晰的明暗分界,其中較亮較粗糙部分為未刻蝕區(qū)域,較暗較平坦區(qū)域?yàn)榭涛g掉雜質(zhì)層區(qū)域。圖4(b)為刻蝕與未刻蝕區(qū)域分界處附近的臺(tái)階曲線,經(jīng)分析可知YBCO薄膜表面的雜質(zhì)層厚度約為220 nm。

圖2 樣品經(jīng)不同刻蝕時(shí)間的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples with different etching time

通過 AFM 掃描圖及臺(tái)階曲線,確定了TFA-MOD工藝制備厚度為1.3 μm的YBCO薄膜的雜質(zhì)層厚度約為220 nm。同時(shí)還可粗略估算,利用本工作的實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)YBCO表面雜質(zhì)層進(jìn)行刻蝕處理的刻蝕速率大約為8.8 nm/min。

圖3 樣品經(jīng)不同刻蝕時(shí)間的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples with different etching time

2.5 不同刻蝕時(shí)間對(duì)薄膜超導(dǎo)特性的影響

根據(jù) XRD圖譜可以確定,利用本工作的實(shí)驗(yàn)參數(shù)刻蝕掉YBCO薄膜表面的雜質(zhì)層后,薄膜的外延結(jié)構(gòu)沒有被破壞。但薄膜的超導(dǎo)性能是否被破壞還需要進(jìn)行測試,因?yàn)樗械膽?yīng)用及實(shí)驗(yàn)都是基于YBCO薄膜具有超導(dǎo)特性的基礎(chǔ)上。利用感應(yīng)法測量薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性,如圖5(a)所示為樣品經(jīng)不同刻蝕時(shí)間的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性曲線。圖5(b)為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度及轉(zhuǎn)變起始溫度與刻蝕時(shí)間的依賴關(guān)系曲線。盡管經(jīng)過刻蝕后的樣品轉(zhuǎn)變寬度變寬,但是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性沒有改變,轉(zhuǎn)變溫度Tc在 90 K附近。YBCO超導(dǎo)體的氧含量與超導(dǎo)性能有十分密切的關(guān)系[17-18],經(jīng)過 Ar離子刻蝕后的樣品轉(zhuǎn)變溫度變寬,可能是刻蝕過程中 Ar離子轟擊薄膜致使薄膜中產(chǎn)生氧空位缺陷,還有可能是薄膜表面雜質(zhì)層缺失導(dǎo)致薄膜內(nèi)部氧元素?fù)p失更快所致。

為了驗(yàn)證是否因?yàn)楸∧ぶ醒蹩瘴坏漠a(chǎn)生使經(jīng)過刻蝕后的薄膜超導(dǎo)性能退化,對(duì)樣品經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后在純氧氣氛下吸氧處理 1.5 h與未進(jìn)行吸氧處理的樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。圖6(a)為感應(yīng)法測量刻蝕后未進(jìn)行吸氧處理的樣品Jc曲線,圖6(b)為刻蝕后進(jìn)行吸氧處理的樣品Jc曲線。通過圖6(c)可以看出,未經(jīng)過吸氧處理的樣品在經(jīng)過33及41 min刻蝕后,臨界電流密度Jc退化非常嚴(yán)重。而經(jīng)過吸氧處理的樣品,臨界電流密度退化不明顯。

圖4 刻蝕25 min后薄膜刻蝕區(qū)域與未刻蝕區(qū)域分界處附近AFM掃描圖(a)二維及三維掃描圖；(b)臺(tái)階曲線Fig.4 AFM scan near the boundary between the etched and unetched areas of the film after etching for 25 min(a) 2D and 3D scans;(b) Step curve

圖5 樣品經(jīng)不同刻蝕時(shí)間的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特性曲線Fig.5 Superconducting transition characteristics of samples with different etching time

圖7(a～c)分別為經(jīng)過氬離子刻蝕25,33及41 min后進(jìn)行吸氧處理與未進(jìn)行吸氧處理樣品的 XRD對(duì)比圖。從圖中可以看出,經(jīng)過吸氧處理的樣品(00l)峰位較未進(jìn)行吸氧處理的樣品(00l)峰位向右方偏移,這意味著經(jīng)過吸氧處理后的樣品晶格內(nèi)氧含量的確有所增加。并且隨著刻蝕時(shí)間的延長,峰位偏移更加嚴(yán)重,這可能是由于YBCO薄膜表面雜質(zhì)層變薄導(dǎo)致晶格內(nèi)部氧空位缺陷增加所致。刻蝕后樣品中的氧空位缺陷可能是由于氬離子與薄膜相互碰撞或者YBCO薄膜表面雜質(zhì)層缺失后晶格內(nèi)氧釋放更容易所致。所以,氬離子刻蝕后對(duì)樣品進(jìn)行退火吸氧補(bǔ)足YBCO薄膜中的氧空位是十分必要的。

圖6 感應(yīng)法測量經(jīng)不同刻蝕時(shí)間樣品的Jc曲線Fig.6 The Jc curves of samples with different etching time were measured by induction method

圖7 不同時(shí)間刻蝕后進(jìn)行吸氧處理與未進(jìn)行吸氧處理樣品的XRD(00l)峰位對(duì)比圖Fig.7 XRD (00l) peak position comparison image of oxygenabsorbing treatment and no oxygen-absorbing treatment samples after etched for different time

3 結(jié)論

通過Ar離子刻蝕的方法確定了TFA-MOD工藝制備的YBCO薄膜厚度為1.3 μm時(shí),YBCO薄膜表面由a軸方向生長的YBCO晶粒和Ba-Cu-O異質(zhì)相構(gòu)成的雜質(zhì)層厚度約為220 nm。由于采用Ar離子對(duì)薄膜緩慢地進(jìn)行刻蝕處理,故不會(huì)對(duì)YBCO薄膜織構(gòu)結(jié)構(gòu)造成破壞。雖然刻蝕后的樣品由于氧空位的產(chǎn)生導(dǎo)致超導(dǎo)轉(zhuǎn)變及載流能力有所降低,但經(jīng)過吸氧處理后可使性能幾乎恢復(fù)至原始狀態(tài)。YBCO薄膜的雜質(zhì)層對(duì)某些特殊領(lǐng)域或?qū)嶒?yàn)有較大影響,所以雜質(zhì)層的去除研究可為今后進(jìn)行無阻超導(dǎo)焊接、有阻釬焊焊接及其在微波器件應(yīng)用等方面提供有效的參考。采用Ar離子刻蝕并吸氧處理手段去除YBCO超導(dǎo)薄膜表面的雜質(zhì)層是有效的。