鄒 溪,晉云霞,孔釩宇,王勇祿,張益彬,邵建達(dá)

(1.中國(guó)科學(xué)院 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所,薄膜光學(xué)實(shí)驗(yàn)室,上海 201800;2.中國(guó)科學(xué)院強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201800;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心,北京 100049;4.上?？萍即髮W(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,上海 201210)

隨著基于啁啾放大技術(shù)(CPA,Chirped Pulse Amplification)的高功率激光系統(tǒng)的發(fā)展[1-7],脈寬壓縮光柵作為關(guān)鍵元件,其性能要求越來越高,尤其是激光損傷閾值和衍射效率[8]。對(duì)于用于高功率激光系統(tǒng)中的光柵而言,制備過程中帶來的表面雜質(zhì)污染將導(dǎo)致強(qiáng)烈的激光吸收以致光柵損傷[9-10],因此清洗掉光柵的表面污染對(duì)光柵的抗激光損傷性能提升有著舉足輕重的意義。國(guó)內(nèi)外有許多學(xué)者曾做過相關(guān)實(shí)驗(yàn),Ashe等[10-11]第一次提出SPM (98wt%H2SO4+30wt%H2O2)的清洗方法,經(jīng)清洗后的多層介質(zhì)光柵在61°入射角,10 ns脈寬,s偏振,1053 nm波長(zhǎng)激光輻照下的激光損傷閾值為2.95 J/cm2。陳上碧等[12]通過氧等離子體清洗去除光刻膠和碳氟化合物,并結(jié)合 HPM 溶液(37wt%HCl+30wt%H2O2+DIH2O)清洗去除金屬元素得到了較好的清洗效果,清洗后的多層介質(zhì)脈寬壓縮光柵在 66.4°入射角、s偏振激光下-1級(jí)衍射效率大于95%,在10 ns脈寬,1053 nm波長(zhǎng)激光輻照下激光損傷閾值為1.6 J/cm2,并且他認(rèn)為 C-F鍵是影響光柵損傷閾值的關(guān)鍵。他[13]通過 SPM 清洗方法有效去除了多層介質(zhì)膜脈寬壓縮光柵表面的污染得到了很好的光柵表面清潔度。Howard等[14]通過結(jié)合SPM、等離子清洗方法、HPM、DHF等得到一種低溫化學(xué)清洗,清洗后的多層介質(zhì)膜脈寬壓縮光柵在入射角61°、波長(zhǎng)1054 nm、10 ps脈寬下的激光損傷閾值為4.01 J/cm2,平均衍射效率超過 97.6%,但是此清洗過程較為復(fù)雜,容易引入其他不定影響因素。經(jīng)過前期反復(fù)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)了SPM+兆聲清洗和氧等離子體+HPM+兆聲清洗兩種清洗方法都有提升多層介質(zhì)脈寬壓縮光柵表面清潔度和光柵抗激光損傷性能的潛力,并且簡(jiǎn)單容易實(shí)現(xiàn),為了追求更好的多層介質(zhì)脈寬壓縮光柵清洗方案,必須對(duì)此兩種清洗方法做出評(píng)估。

本研究系統(tǒng)對(duì)比了 SPM+兆聲清洗和氧等離子體+HPM+兆聲清洗兩種清洗方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的多層介質(zhì)脈寬壓縮光柵的清洗效果,通過X射線光電子能譜(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)測(cè)試,衍射效率(DE,Diffraction Efficiency)測(cè)試,原子力顯微鏡(AFM,Atomic Force Microscope),表面溫升測(cè)量,激光損傷測(cè)試評(píng)估這兩種清洗方法的優(yōu)劣。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)樣品采用的多層介質(zhì)膜脈寬壓縮光柵,其制備流程如圖1所示,首先采用電子束蒸發(fā)在石英基底鍍制 HfO2和 SiO2高低折射率多層膜,膜系結(jié)構(gòu)為(H2L)9H3L0.056H,然后在頂層涂布光刻膠,后經(jīng)曝光,顯影,反應(yīng)離子束刻蝕,以及最后的清洗得到光柵。根據(jù)光柵制備工藝,制備過程中產(chǎn)生的光刻膠、刻蝕氣體是光柵表面雜質(zhì)的主要來源,因此采用刻蝕后的樣品作為清洗實(shí)驗(yàn)的研究對(duì)象。

圖1 多層介質(zhì)膜脈寬壓縮光柵的制備流程Fig.1 Fabrication process of multilayer dielectric pulse compression grating

兩種清洗方法的清洗過程如圖2所示。清洗方法 1中,首先采用 98wt%H2SO4、30wt%H2O2按體積比4 ：1配比的SPM溶液,并借助90 ℃水浴環(huán)境對(duì)樣品清洗30 min,接著用去離子水沖洗樣品5 min,最后再用600 W兆聲以去離子水為媒介清洗5 min后用N2吹干出樣。清洗方法2中,首先采用氧等離子體清洗在600 W下處理30 min (采用北京創(chuàng)世威納科技有限公司的RIE-300型等離子體灰化機(jī)),再用37wt%HCl、30wt%H2O2、去離子水(DIH2O)按體積比1 ：1 ：7配比的HPM溶液借助40 ℃水浴環(huán)境對(duì)樣品清洗20 min,接著用去離子水沖洗樣品5 min,最后再用600 W兆聲輔助清洗5 min后用N2吹干出樣。對(duì)上述兩種清洗方法清洗前后的樣品的元素含量,衍射效率,表面形貌,表面溫升和激光損傷閾值進(jìn)行了測(cè)量。

圖2 兩種清洗方法的清洗流程Fig.2 Cleaning processes of two cleaning methods

2 結(jié)果與討論

方法1中,SPM通過濃硫酸碳化除去光刻膠等有機(jī)物,并通過H2O2迅速氧化生成揮發(fā)性氣體,濃硫酸也能與金屬離子反應(yīng)去除金屬離子[15],反應(yīng)過程如下：

方法 2中,氧等離子體清洗主要針對(duì)光刻膠等有機(jī)物,清洗機(jī)理為光刻膠中的主要成份 C、H會(huì)與氧等離子體產(chǎn)生的O自由基結(jié)合生成氣體被抽走,此過程可以表示如下[16]：

而HPM通過HCL的氫離子與金屬離子生成金屬陽離子,并與氯離子結(jié)合被沖洗掉。

兆聲清洗通過加速溶液分子連續(xù)高速?zèng)_擊樣品表面[17],使得表面附著的微小顆粒被強(qiáng)制去除并進(jìn)入清洗液中。

2.1 XPS測(cè)試

采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的型號(hào)為K-Alpha的X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品表面元素含量,對(duì)每個(gè)樣品測(cè)試多個(gè)不同的點(diǎn)并取平均值以消除測(cè)量誤差,測(cè)試結(jié)果如圖3所示。可以看到清洗前的樣品表面主要雜質(zhì)為C、F,以及少量的Mo,主要來源于光刻膠和刻蝕氣體CHF3,將除O,Si,Hf元素以外所有元素含量之和定義為表面雜質(zhì)(Surface Contaminants,SC)含量,未清洗的樣品表面雜質(zhì)含量非常高,達(dá)到了 50%,清洗后的樣品雜質(zhì)含量都有了大幅降低。經(jīng)方法1中清洗后的樣品表面雜質(zhì)有只有C、F兩種元素,雜質(zhì)含量為7.42%,而方法2清洗后的樣品雜質(zhì)含量為5.3%。雖然方法2清洗后的雜質(zhì)含量低于方法1,但是發(fā)現(xiàn)了2.15%的Fe雜質(zhì)元素。

2.2 DE測(cè)試

圖3 未清洗的樣品和兩種清洗方法清洗后樣品的元素含量以及表面雜質(zhì)(Surface Contaminants,SC)含量Fig.3 Element contents and surface contaminants (SC) contents of uncleaned sample and cleaned samples by two cleaning methods

圖4 未清洗樣品和兩種清洗方法清洗后樣品的-1級(jí)衍射效率Fig.4 The -1st diffraction efficiencies (DE) of uncleaned sample and cleaned samples by two cleaning methods

采用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)搭建的衍射效率測(cè)試平臺(tái)[18]對(duì)未清洗和兩種方法清洗后的樣品進(jìn)行了-1級(jí)衍射效率測(cè)試,測(cè)試激光波長(zhǎng)在1000～1100 nm范圍內(nèi),測(cè)試角度為70°,s偏振,測(cè)試結(jié)果如圖4所示。兩種清洗方法對(duì)比未清洗的樣品衍射效率有小幅提升,在光柵使用波長(zhǎng) 1053 nm處,未清洗的樣品-1級(jí)衍射效率為96.16%。經(jīng)過方法1清洗后的樣品在1053 nm處-1級(jí)衍射效率為97.24%,衍射效率大于95%的波長(zhǎng)范圍為1021～1066 nm;經(jīng)過方法2清洗后的樣品在1053 nm處的衍射效率97.10%,衍射效率大于95%的波長(zhǎng)范圍為1025～1062nm。由此可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過方法1清洗后的樣品衍射效率性能略好于方法2清洗后的樣品。

2.3 AFM測(cè)試

采用Veeco公司的Dimensison-3100型號(hào)原子力顯微鏡,對(duì)未清洗的樣品以及兩種清洗方法清洗后的樣品表面進(jìn)行了測(cè)試,得到的結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看到未清洗樣品表面有大量的殘留光刻膠等雜刺,而經(jīng)過清洗的樣品表面光刻膠殘留顯著降低。經(jīng)過方法1清洗的光柵槽頂和槽底都較為平整,因此認(rèn)為方法 1清除光刻膠比較徹底;而經(jīng)過方法2清洗后的光柵槽頂還可以看到明顯的殘留雜刺,這說明方法 2對(duì)于光刻膠殘留的去除能力相比方法1較差。根據(jù)測(cè)試結(jié)果,方法1和方法2的清洗后的光柵樣品槽頂表面粗糙度分別為 4.122和26.611 nm,方法1清洗后光柵樣品表面粗糙度明顯優(yōu)于方法2清洗后樣品。

2.4 表面溫升實(shí)驗(yàn)

在不同功率連續(xù)激光輻照下,對(duì)未清洗以及兩種方法清洗后的樣品表面溫升變化進(jìn)行了測(cè)試,激光波長(zhǎng)為1064 nm,入射角度為70°,采用紅外熱像儀讀取樣品表面溫度,測(cè)試結(jié)果如圖6。可以看到未清洗的樣品表面隨著激光功率增大溫度升高很快,在最大功率為419 W下表面溫度達(dá)到了122 ℃,可見光柵表面污染對(duì)激光吸收之強(qiáng)烈,而經(jīng)過兩種方法清洗的樣品表面溫升速率明顯降低。相比之下,經(jīng)過方法1清洗后的樣品表面溫升速率要低于方法2清洗的樣品,且方法1清洗樣品在419 W輻照功率下表面溫度只有30 ℃,而方法2清洗樣品在419 W輻照功率下表面溫度達(dá)到41 ℃,兩者差距明顯。

2.5 激光損傷測(cè)試

采用自行搭建的激光損傷測(cè)試系統(tǒng)對(duì)兩種清洗方法清洗后的樣品抗激光損傷閾值進(jìn)行了測(cè)試,光路如圖7所示[19],測(cè)試條件為波長(zhǎng)1064 nm,s偏振,脈寬12 ns,入射角70°。通過1/2玻片和偏振片組成能量調(diào)節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)激光的能量密度,隨后的 1/2玻片用來調(diào)節(jié)激光偏振態(tài)。采用1-on-1激光損傷測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,損傷閾值結(jié)果如表1所示。經(jīng)過方法1清洗后的樣品損傷閾值(LIDT)為7.55 J/cm2,經(jīng)過方法2清洗后的樣品損傷閾值為5.32 J/cm2。可以看到,方法 1清洗后的光柵激光損傷閾值有較大優(yōu)勢(shì),與以上溫升實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

從以上測(cè)試結(jié)果我們看到,采用方法 1清洗后的樣品在抗激光損傷性能、連續(xù)激光表面溫升、表面粗糙平整度和衍射效率方面都優(yōu)于采用方法2清洗后的樣品,究其原因,方法 2清洗后的樣品表面金屬元素和未清洗完全的雜刺對(duì)激光能量吸收較大是導(dǎo)致其抗激光損傷性能下降的原因。

為了找到方法2中何時(shí)引入的Fe元素,對(duì)方法2進(jìn)行了細(xì)化測(cè)試,即對(duì)氧等離子體清洗后和HPM清洗后的樣品表面元素含量進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如表2所示。從表中可以看到,由于氧等離子體清洗過程帶來了Fe元素,在后續(xù)的HPM清洗后Fe含量有所降低,但還是有2%左右,但這足以影響樣品的抗激光損傷性能。

3 結(jié)論

圖5 原子力顯微鏡測(cè)試的未清洗樣品和兩種清洗方法清洗后樣品的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of uncleaned sample and cleaned samples by two cleaning methods measured by AFM

本文詳細(xì)研究了多層介質(zhì)膜脈寬壓縮光柵的兩種常用清洗方法,即 SPM (98wt%H2SO4+30wt%H2O2)+兆聲(方法 1)和氧等離子體+HPM (37wt%HCl+30wt%H2O2+DIH2O)+兆聲(方法 2)。通過測(cè)試清洗前后表面元素含量變化、衍射效率、表面粗糙度、連續(xù)激光表面溫升以及激光損傷閾值,可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過方法1清洗后樣品的抗激光損傷性能、表面溫升、表面粗糙度和衍射效率優(yōu)于方法2清洗后的樣品。雖然方法2清洗后樣品表面具有更低的雜質(zhì)含量,但是氧等離子體灰化去膠過程中所引入的Fe元素是降低光柵抗激光性能的關(guān)鍵因素。因此,對(duì)于多層介質(zhì)膜脈寬壓縮光柵,SPM (98wt%H2SO4+30wt%H2O2)+兆聲的清洗方法能夠在保證光柵樣品表面潔凈度和衍射效率的前提下更能提升其抗激光損傷性能,是一種比氧等離子體+HPM (37wt%HCl+30wt%H2O2+DIH2O)+兆聲清洗方法更簡(jiǎn)便更有效的清洗方案。

圖6 未清洗樣品和兩種清洗方法清洗后樣品表面溫度隨激光功率的變化Fig.6 Surface temperature of the uncleaned samples and cleaned samples by two cleaning methods changed with the laser power

圖7 激光損傷測(cè)試系統(tǒng)Fig.7 The laser damage testing system

表1 兩種方法清洗后樣品的損傷閾值Table 1 Laser damage threshold of samples cleaned by two cleaning methods

表2 方法2單步清洗后Fe元素含量Table 2 Content of Fe element after the single step in cleaning method