夏 敏，張艷杰，李霄羽,丁善軍,羅運(yùn)軍

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081；2. 高能量密度材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引 言

固體推進(jìn)劑作為火箭、導(dǎo)彈等武器裝備動(dòng)力能源，要求具有良好的環(huán)境適應(yīng)性和較長(zhǎng)的使用壽命。但是，固體推進(jìn)劑在成型和貯存過(guò)程中由于受到熱、機(jī)械和化學(xué)等因素的影響，可能會(huì)在推進(jìn)劑藥柱內(nèi)部產(chǎn)生難以檢測(cè)的微裂紋，破壞裝藥結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而影響其力學(xué)性能和使用壽命。而對(duì)產(chǎn)生損傷的固體推進(jìn)劑進(jìn)行維護(hù)或者廢棄都會(huì)帶來(lái)使用成本的升高，因此有效解決固體推進(jìn)劑的損傷修復(fù)問(wèn)題成為其技術(shù)發(fā)展的方向之一。

自修復(fù)材料是一種可以感受外界環(huán)境的變化，集感知、驅(qū)動(dòng)和信息處理于一體，通過(guò)模擬生物體損傷自修復(fù)的機(jī)理，在材料受損時(shí)能夠進(jìn)行自我修復(fù)的新型智能材料。自修復(fù)的核心是能量補(bǔ)給和物質(zhì)補(bǔ)給、模仿生物體損傷愈合的原理，使材料對(duì)內(nèi)部或者外部損傷能夠進(jìn)行自修復(fù)、自愈合，從而消除隱患、增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和延長(zhǎng)材料的使用壽命。高分子材料受到損傷后一般會(huì)發(fā)生大分子鏈均裂或異裂而使材料產(chǎn)生難以探測(cè)的微裂紋，進(jìn)而使高分子材料很快失效。因此，自發(fā)修復(fù)微裂紋對(duì)于在生物醫(yī)學(xué)、航空航天、船舶汽車(chē)以及建筑等諸多重要領(lǐng)域都有應(yīng)用的高分子材料而言十分重要[1]，包括生物醫(yī)學(xué)、航空航天、船舶汽車(chē)以及建筑等。

固體推進(jìn)劑是一種顆粒增強(qiáng)的有機(jī)高分子復(fù)合含能材料，自修復(fù)高分子黏合劑的研制及其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用是自修復(fù)固體推進(jìn)劑研究的主要技術(shù)途徑。將自修復(fù)技術(shù)引入固體推進(jìn)劑可降低固體推進(jìn)劑在貯存過(guò)程中的維護(hù)成本，延長(zhǎng)貯存期和使用壽命，提高固體推進(jìn)劑使用的穩(wěn)定性，將成為高性能固體推進(jìn)劑技術(shù)未來(lái)研究的新方向。

1 自修復(fù)技術(shù)原理

1.1 外援型自修復(fù)

外援型自修復(fù)的機(jī)理是在體系內(nèi)額外添加修復(fù)劑，主要包括微膠囊型自修復(fù)和中空纖維自修復(fù)。

1.1.1 微膠囊型自修復(fù)

將含有修復(fù)劑的微膠囊添加到材料基體中，當(dāng)外力作用于基體使其發(fā)生損傷后，裂紋擴(kuò)展至微膠囊所在區(qū)域，微膠囊受到損傷的同時(shí)釋放其內(nèi)部的修復(fù)劑，修復(fù)劑在裂紋表面流動(dòng)，接觸催化劑后引發(fā)聚合并在微裂紋處形成新的聚合物而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，自修復(fù)過(guò)程如圖1所示。

圖1 微膠囊體系的自修復(fù)過(guò)程Fig.1 Self-repairing process of microcapsule system

2001年White課題組初次把雙環(huán)戊二烯設(shè)置為修復(fù)劑包埋于微膠囊內(nèi)，同時(shí)把處理好的微囊化修復(fù)劑和催化劑一并排布在環(huán)氧樹(shù)脂基體內(nèi)[2]。自此，微膠囊型自修復(fù)的發(fā)展日趨成熟，相關(guān)報(bào)道也是目前所有自修復(fù)方法中最多的，但缺點(diǎn)是當(dāng)膠囊中的修復(fù)試劑使用完全后，無(wú)法再次修復(fù)，限制了其自修復(fù)的次數(shù)。

1.1.2 空心纖維自修復(fù)

空心纖維自修復(fù)的機(jī)理是將中空玻璃纖維(HGF)作為修復(fù)劑的載體植入到基體材料中，修復(fù)劑常使用環(huán)氧樹(shù)脂或者氰基丙烯酸酯。當(dāng)材料基體產(chǎn)生裂紋時(shí)，空心纖維內(nèi)的修復(fù)劑被釋放，并對(duì)裂紋處進(jìn)行修復(fù)，其自修復(fù)過(guò)程如圖2所示。

圖2 中空纖維法自修復(fù)過(guò)程Fig.2 Self-repairing process of hollow fiber method

單組分修復(fù)劑一般為氰基丙烯酸酯，但是它的快速修復(fù)反應(yīng)可能使得修復(fù)劑在完全流入損傷處之前就已經(jīng)固化，從而會(huì)影響其修復(fù)效果。環(huán)氧樹(shù)脂和其固化劑體系一般作為雙組分修復(fù)劑，但其較大的黏度也會(huì)對(duì)修復(fù)效果造成一定的影響。

1.2 本征型自修復(fù)

本征型自修復(fù)分為動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)作用[3]和動(dòng)態(tài)非共價(jià)化學(xué)作用，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵包括 Diels-Alder 反應(yīng)[4]、二硫鍵反應(yīng)[5]、、酰腙鍵反應(yīng)[6]等，動(dòng)態(tài)非共價(jià)化學(xué)作用包括含有氫鍵的超分子結(jié)構(gòu)[7]、離子鍵相互作用[8-10]、配位作用等[11]。

1.2.1 動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)自修復(fù)

1928年,Otto Paul Hermann Diels及Kurt Alder 提出了Diels-Alder 加成物的結(jié)構(gòu)并報(bào)道Diels-Alder反應(yīng)具有適用范圍廣、原子利用率高、無(wú)需催化劑等優(yōu)點(diǎn)[12]，其修復(fù)原理是在低溫下含有一個(gè)活潑雙鍵或叁鍵的化合物與共軛二烯類(lèi)化合物發(fā)生加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物，此正反應(yīng)極易進(jìn)行，且具有很快的反應(yīng)速率，而當(dāng)溫度升高時(shí)則發(fā)生逆反應(yīng)，生成反應(yīng)物質(zhì)的活性基團(tuán)。利用Diels-Alder反應(yīng)的熱可逆性可以實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)，其自修復(fù)機(jī)理如圖3所示。Stewart等[13]利用呋喃和馬來(lái)酰亞胺的 Diels-Alder[4+2]環(huán)加成反應(yīng)，制備了出交聯(lián)的自修復(fù)聚合物水凝膠。

圖3 Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)機(jī)理Fig.3 Self-repairing mechanism of Diels-Alder reaction

二硫鍵的可逆交換反應(yīng)過(guò)程是目前最適用于動(dòng)態(tài)組合化學(xué)的反應(yīng)之一,其被廣泛應(yīng)用于動(dòng)態(tài)組合化學(xué)庫(kù)的設(shè)計(jì)、分子互鎖結(jié)構(gòu)、分子膠囊、可降解和自愈合材料等領(lǐng)域[14]。二硫鍵的自修復(fù)原理是基于兩個(gè)硫原子之間化學(xué)鍵發(fā)生斷裂后，不同二硫鍵中的硫原子可相互連接形成新的化學(xué)鍵，此過(guò)程可以多次重復(fù)，因此可以利用二硫鍵的斷裂和重組實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，自修復(fù)過(guò)程如圖4所示。

圖4 巰基-二硫鍵轉(zhuǎn)換反應(yīng)Fig.4 Mercapto-disulfide bond conversion reaction

酰腙鍵是由醛基和酰肼基經(jīng)縮合反應(yīng)得到的化學(xué)鍵,在酸催化下或溫度的調(diào)節(jié)下，酰腙鍵的形成是可逆的，腙鍵與動(dòng)態(tài)亞胺或者氫鍵[15-16]共存也表現(xiàn)出自修復(fù)行為，機(jī)理如圖5所示。

圖5 酰腙的合成和可逆交換反應(yīng)Fig.5 Synthesis and reversible exchange reaction of hydrazide

Deng等[17]利用雙酰肼官能化的聚氧化乙烯(PEO)與三端修飾了苯甲醛基的小分子交聯(lián)劑在二甲基甲酰胺(DMF)中縮合形成酰腙鍵得到凝膠，該凝膠可通過(guò)pH值的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠的可逆轉(zhuǎn)換。

1.2.2 動(dòng)態(tài)非共價(jià)化學(xué)自修復(fù)

氫鍵型自修復(fù)是研究最多的動(dòng)態(tài)非共價(jià)化學(xué)自修復(fù)，如水凝膠[18]和熱塑性彈性體[19-20]等。雖然單一的氫鍵較弱，但如果聚合物鏈中的多重氫鍵交聯(lián)同時(shí)起作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的結(jié)合能和穩(wěn)定性。氫鍵型自修復(fù)的原理是在外界的刺激下氫鍵發(fā)生斷裂，造成材料內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)撤去外界刺激時(shí)，在氫鍵的作用下材料可再次聚集成可逆交聯(lián)態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)對(duì)微裂紋進(jìn)行修復(fù)，其自修復(fù)機(jī)理如圖6所示。通常H—F、H—N、H—O這3種氫鍵均為可逆氫鍵。

圖6 氫鍵自修復(fù)機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bondself-repairing mechanism

π-π堆積是非親水性環(huán)境中最重要的超分子相互作用[21]，即缺電子芳環(huán)與富電子芳環(huán)間的交互作用，也能應(yīng)用于自修復(fù)材料[22]，但其修復(fù)過(guò)程一般需要加熱完成。一般通過(guò)π-π堆積作用與氫鍵的協(xié)同作用來(lái)獲得具有修復(fù)性能的材料。Hart等[23]將多價(jià)的聚(萘四酸二胺)聚合物和二或三芘基功能化的聚合物混合制備出自修復(fù)材料，該材料在高溫(200℃)下可表現(xiàn)出自修復(fù)性能。

離聚物是指分子鏈中含有少量離子基團(tuán)的聚合物，通常認(rèn)為離子基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)小于0.15時(shí)，離子基團(tuán)既能作為聚合物的側(cè)鏈，也可作為聚合物鏈的端基[24-26],以離子鍵作為交聯(lián)點(diǎn)可提高材料的機(jī)械性能。熱塑性EMAA共聚物可用于制備具有優(yōu)良彈道沖擊性能的自修復(fù)材料[27-28]。Jieun等[29]使用咪唑離子液體和鄰苯二酚功能化的聚合物通過(guò)簡(jiǎn)單混合的方法制備出了高電容的自修復(fù)材料。

2 自修復(fù)固體推進(jìn)劑

自修復(fù)固體推進(jìn)劑即對(duì)裂紋等細(xì)小損傷具備自發(fā)修復(fù)性能的新型固體推進(jìn)劑品種，其自修復(fù)性能主要來(lái)源于推進(jìn)劑配方中的高分子黏合劑體系。根據(jù)已有研究數(shù)據(jù)分析，只有當(dāng)高分子黏合劑體系的自修復(fù)效率達(dá)到80%以上時(shí)，才有可能賦予固體推進(jìn)劑一定的自修復(fù)能力。

當(dāng)然，對(duì)于固體推進(jìn)劑而言，在賦予其自修復(fù)性能的同時(shí)，還要考慮是否會(huì)影響其能量性能以及加工過(guò)程。外加修復(fù)劑可能會(huì)顯著影響推進(jìn)劑的力學(xué)性能和能量性能，因此本征型自修復(fù)機(jī)理更適合應(yīng)用于固體推進(jìn)劑領(lǐng)域。但是，對(duì)于高溫可逆化學(xué)反應(yīng)的本征型自修復(fù)反應(yīng)而言，若將其引入固體推進(jìn)劑，則在自修復(fù)過(guò)程中可能會(huì)引發(fā)固體推進(jìn)劑的熱分解、燃燒甚至爆炸，因此較溫和的本征型自修復(fù)反應(yīng)可作為自修復(fù)固體推進(jìn)劑研究的主要技術(shù)途徑。

針對(duì)固體推進(jìn)劑對(duì)自修復(fù)性能的需求，結(jié)合自修復(fù)技術(shù)的原理，目前已有研究者將Diels-Alder反應(yīng)、二硫鍵反應(yīng)以及可逆動(dòng)態(tài)光交聯(lián)反應(yīng)引入到不同黏合劑基體中，實(shí)現(xiàn)了黏合劑體系本征自修復(fù)性能，并開(kāi)展了本征自修復(fù)黏合劑在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究。

2.1 基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)固體推進(jìn)劑

2.1.1 基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)端羥基聚丁二烯黏合劑

端羥基聚丁二烯(HTPB) 可與異氰酸酯類(lèi)固化劑形成交聯(lián)聚合物，進(jìn)而賦予固體推進(jìn)劑一定的形狀和力學(xué)性能，是復(fù)合固體推進(jìn)劑、PBX 炸藥、燃?xì)獍l(fā)生劑等含能材料最常用的黏合劑品種[30]。如果能將自修復(fù)體系引入到HTPB黏合劑中，則可賦予固體推進(jìn)劑、PBX炸藥等自修復(fù)特性?；贒iels-Alder 反應(yīng)，梁楚堯等[31-32]設(shè)計(jì)并合成了一種FTPB(端呋喃甲酯基聚丁二烯)-PDMI(N,N′-(1,3-亞苯基)二馬來(lái)酰亞胺)黏合劑體系，合成路線(xiàn)如圖7所示，該體系具有良好的自修復(fù)性能，但體系中的Diels-Alder鍵在賦予黏合劑自修復(fù)性能的同時(shí)也因交聯(lián)密度不高和Diels-Alder 反應(yīng)產(chǎn)物不能形成氫鍵(胺基甲酸酯基之間形成氫鍵是聚氨酯黏合劑體系具有良好力學(xué)性能的重要因素)，造成體系自身的力學(xué)性能下降。

圖7 FTPB和TFP的合成路線(xiàn)Fig.7 Synthesis routes of FTPB and TFP

為了獲得具有良好力學(xué)性能和自修復(fù)性能的黏合劑，梁楚堯等[31-32]又設(shè)計(jì)了兩種自修復(fù)型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系，第一種是三呋喃甲酯基丙烷(TFP)擴(kuò)鏈 的FTPB-PDMI 自修復(fù)黏合劑體系。TFP加入后，整個(gè)熱可逆反應(yīng)在2-2官能度體系之上增加了部分2-3官能度體系，在不影響自修復(fù)性能的前提下顯著提高了體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完善程度。對(duì)該自修復(fù)體系進(jìn)行預(yù)制裂紋處理，形成寬5mm、深5mm的裂紋，首先經(jīng)100℃加熱2h進(jìn)行Diels-Alder的逆反應(yīng)，逆反應(yīng)的發(fā)生更有利于重建 Diels-Alder 六元環(huán)，再經(jīng)60℃恒溫固化48h進(jìn)行正向Diels-Alder反應(yīng)以完成自修復(fù)過(guò)程。通過(guò)拉伸測(cè)試和熱臺(tái)偏光顯微鏡表征了膠片的自修復(fù)性能，結(jié)果如圖8所示。與修復(fù)前相比，預(yù)制裂紋的寬度和深度均明顯減小，表明在膠片產(chǎn)生微裂紋后能夠通過(guò)熱可逆過(guò)程完成修復(fù)。但由于FTPB-PDMI 自修復(fù)體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成主要來(lái)源于正向Diels-Alder反應(yīng)，受交聯(lián)密度和分子鏈間相互作用不高的影響，單純通過(guò)添加TFP來(lái)提升FTPB-PDMI 自修復(fù)黏合劑體系力學(xué)性能的效果仍然有限。

圖8 FTPB黏合劑體系自修復(fù)過(guò)程的熱臺(tái)偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Thermal table polarizing microscope photos of self-repairing process of FTPB binder

在上述研究基礎(chǔ)上，梁楚堯[33]進(jìn)一步研究了以HTPB與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應(yīng)生成的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)為主體系、FTPB與PDMI反應(yīng)生成的 Diels-Alder體系為修復(fù)體系，制備了第二種自修復(fù)型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系——共混自修復(fù)黏合劑體系，如圖9所示。

圖9 HTPB-TDI與FTPB-PDMI共混自修復(fù)體系的制備Fig.9 Preparation of the blend self-repairing system of HTPB-TDI and FTPB-PDMI

該黏合劑體系可在60℃下同時(shí)發(fā)生聚氨酯反應(yīng)和正向Diels-Alder反應(yīng)而形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提升了自修復(fù)黏合劑體系的力學(xué)性能。當(dāng)黏合劑體系發(fā)生破壞后，通過(guò)90～120℃條件下的加熱處理，可使共混黏合劑中的修復(fù)體系發(fā)生逆向Diels-Alder反應(yīng)，釋放出呋喃基團(tuán)和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)，再在60℃下加熱一定時(shí)間后即可通過(guò)正向Diels-Alder反應(yīng)完成對(duì)裂紋等缺陷的自我修復(fù)，其修復(fù)效率則與共混黏合劑中修復(fù)體系的含量相關(guān)。研究者采用拉伸測(cè)試和熱臺(tái)偏光顯微鏡表征了黏合劑膠片的力學(xué)性能和自修復(fù)性能，如圖10所示，結(jié)果表明預(yù)制裂紋的黏合劑膠片經(jīng)60℃加熱48h后，膠片表面的預(yù)制裂紋幾乎恢復(fù)到無(wú)損狀態(tài)，說(shuō)明得到了具有良好力學(xué)性能的自修復(fù)黏合劑體系。

圖10 HTPB-TDI與FTPB-PDMI共混體系熱臺(tái)偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 Hot platform polarizing microscope photos ofHTPB-TDI system

2.1.2 基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)端羥基聚丁二烯固體推進(jìn)劑

固體推進(jìn)劑對(duì)黏合劑的要求非?？量蹋孕迯?fù)型黏合劑作為一種新型黏合劑，在固體推進(jìn)劑的實(shí)際生產(chǎn)中需考慮黏合劑對(duì)其他組分的影響以得到兼具自修復(fù)性能、良好力學(xué)性能和能量性能的推進(jìn)劑。梁楚堯[33]以HTPB-TDI和FTPB-PDMI共混自修復(fù)體系為黏合劑，鋁粉和高氯酸銨為固體填料組分，制備了固含量為80%的三組元自修復(fù)固體推進(jìn)劑樣品，并對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)制裂紋處理，形成寬5mm、深5mm的裂紋，研究了共混自修復(fù)黏合劑體系在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的相容性、力學(xué)性能以及自修復(fù)性能。

圖11為制備得到的以HTPB-TDI/FTPB-PDMI共混自修復(fù)體系為黏合劑的3組元復(fù)合固體推進(jìn)劑樣條形貌。 FTPB-PDMI 組分在黏合劑體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)依次為0、10%、20%、30%、40%和50%。

圖11 不同共混比的 HTPB-TDI和 FTPB-PDMI 共混自修復(fù)體系三組元復(fù)合固體推進(jìn)劑樣條形貌Fig.11 Composite solid propellant splines of HTPB-TDI and FTPB-PDMI self-repairing systems with different mixing ratios

圖12為修復(fù)前后樣條的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系圖，修復(fù)前的共混體系隨FTPB-PDMI組分含量的上升，拉伸模量逐漸下降，這可能是由于FTPB-PDMI 組分含量的增加降低了黏合劑體系的交聯(lián)密度和分子鏈間相互作用造成的。

圖12 不同共混比的HTPB-TDI 和 FTPB-PDMI共混自修復(fù)體系三組元復(fù)合固體推進(jìn)劑樣條的拉伸應(yīng)力—應(yīng)變圖Fig.12 Tensile stress—strain diagrams of composite solid propellant splines of three components of HTPB-TDI and FTPB-PDMI self-repairing systems with different blending ratios

含F(xiàn)TPB-PDMI 組分的固體推進(jìn)劑樣品經(jīng)修復(fù)后，力學(xué)強(qiáng)度得到了一定程度的恢復(fù)。以產(chǎn)生預(yù)制裂紋并經(jīng)過(guò)修復(fù)后膠片的拉伸應(yīng)力值σ修復(fù)與初始狀態(tài)下膠片的拉伸應(yīng)力值σ初始的比值定義為自修復(fù)效率公式：

η=σ修復(fù)/σ初始

(1)

即可對(duì)自修復(fù)固體推進(jìn)劑樣品修復(fù)前后的自修復(fù)效率η進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果分別為63%(w=10%)、43%(w=20%)、30%(w=30%)、49%(w=40%)、56%(w=50%)。上述結(jié)果表明，以HTPB-TDI/FTPB-PDMI共混自修復(fù)體系為黏合劑的固體推進(jìn)劑具備了一定的自修復(fù)能力，但是修復(fù)效率并未隨 FTPB-PDMI 組分含量的提高而有規(guī)律的上升，反而呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。分析認(rèn)為，這是由于HTPB-TDI組分對(duì)黏合劑體系力學(xué)性能的貢獻(xiàn)較大，其含量下降將造成推進(jìn)劑力學(xué)性能降低；而FTPB-PDMI 組分對(duì)黏合劑體系修復(fù)性能的貢獻(xiàn)較大，其含量增加將有利于提升修復(fù)后推進(jìn)劑的力學(xué)性能，兩者之間的競(jìng)爭(zhēng)造成修復(fù)效率呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。

2.2 基于動(dòng)態(tài)光交聯(lián)聚氨酯的自修復(fù)固體推進(jìn)劑

自修復(fù)光固化材料具有高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但目前國(guó)內(nèi)外在光固化自修復(fù)方面的報(bào)道較少。劉仁等[34]設(shè)計(jì)了基于脲基嘧啶酮(UPy)的氫鍵型自修復(fù)光固化材料，并利用顯微鏡和光澤儀表征了該光固化材料在加熱前后的表面形貌和光澤的變化，證明了該材料具有一定的自修復(fù)性能，但是該材料的硬度較差且修復(fù)能力有限。顏瑞等[35]以少量含可光交聯(lián)的肉桂酰側(cè)基為擴(kuò)鏈劑，制備了一種具有光敏特性的聚氨酯(Photosensitive PU)。該聚氨酯僅需UV照射，其力學(xué)性能即可得到大幅度提高，這種變化在很大程度上是可逆的，并且不會(huì)對(duì)體系的分子量和力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響，因而也可稱(chēng)之為“動(dòng)態(tài)光交聯(lián)聚氨酯”，如圖13所示。利用這種可逆的光誘導(dǎo)交聯(lián)/解交聯(lián)過(guò)程，受損的PU可通過(guò)紫外光照完全恢復(fù)，從而解決了高性能的聚氨酯受損后力學(xué)性能下降的問(wèn)題。

圖13 動(dòng)態(tài)光交聯(lián)聚氨酯Fig.13 Dynamic optical crosslinking of polyurethane

為了探究這種具有動(dòng)態(tài)光交聯(lián)性質(zhì)的聚氨酯在固體推進(jìn)劑的應(yīng)用，以聚氨酯作為黏合劑，將其與金屬燃燒劑Al粉混合均勻后制備了可逆光交聯(lián)自修復(fù)型固體推進(jìn)劑樣品。對(duì)厚度為1.5mm的推進(jìn)劑薄膜樣品進(jìn)行預(yù)制裂紋處理，再將受損樣品在300nm紫外光下光照24h，并對(duì)樣品的力學(xué)性能和自修復(fù)性能進(jìn)行拉伸測(cè)試和熱臺(tái)偏光顯微鏡表征。熱臺(tái)偏光顯微鏡觀測(cè)結(jié)果如圖14所示，經(jīng)24h紫外光照射后的膠片與修復(fù)前相比，裂紋的寬度和深度均在一定程度上減小。自修復(fù)前后固體推進(jìn)劑樣品的力學(xué)性能變化如圖15所示，圖中Pristine為初始樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)；Cut為預(yù)制裂紋處理后樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)；xl-24為預(yù)制裂紋樣品經(jīng)300nm紫外光照射24h后的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn)；Healing為預(yù)制裂紋樣品經(jīng)250nm紫外光照射24h、經(jīng)60℃加熱3min、再經(jīng)300nm紫外光照射24h后的應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn)。經(jīng)紫外光照射進(jìn)行自修復(fù)后，預(yù)制裂紋樣品的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)力均顯著增加，表明含有動(dòng)態(tài)光交聯(lián)特性聚氨酯黏合劑的固體推進(jìn)劑樣品具備了自修復(fù)特性。

圖14 自修復(fù)前后樣品的熱臺(tái)偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.14 Films photographed by hot platform polarizing microscopebefore and after self-repairing

圖15 自修復(fù)前后樣品力學(xué)性能的變化Fig.15 Mechanical properties of films before and afterself-repairing

2.3 基于二硫鍵的自修復(fù)GAP基黏合劑

二硫鍵屬于一種弱共價(jià)鍵，可在低于60℃下發(fā)生可逆置換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的自修復(fù)，具有其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，可滿(mǎn)足固體推進(jìn)劑的制備要求[36-37]。疊氮縮水甘油聚醚(GAP)是一種典型的含能黏合劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有—N3基團(tuán)，具有能量高、燃?xì)馇鍧?、低易損性、與其他含能組分相容性好等優(yōu)點(diǎn)。如果能夠?qū)⒆孕迯?fù)性能引入到GAP基黏合劑中，則可以實(shí)現(xiàn)含能黏合劑的自修復(fù)，如圖16所示。菅曉霞等[38]將含雙硫官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑雙(2-羥乙基)二硫醚(HEDS)引入到了聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基黏結(jié)劑，由軟段GAP、固化劑 IPDI、擴(kuò)鏈劑HEDS 和交聯(lián)劑 TMP、適量 DBTDL催化劑經(jīng)一步法制得了自修復(fù)GAP黏合劑體系，并采用三維顯微鏡觀察了 GAP 基自修復(fù)黏合劑的自修復(fù)樣與不含HEDS的對(duì)比樣自修復(fù)前后的表面形貌，如圖17所示。

圖16 GAP 基自修復(fù)黏合劑的合成路線(xiàn)Fig.16 Synthetic routes of GAP-based self-repairing adhesive

圖17 對(duì)比樣和GAP基自修復(fù)黏合劑樣品在60 ℃修復(fù)24h后的三維顯微鏡照片(放大倍數(shù)100倍)Fig.17 Three dimensional microscope photographs of the contrastsample and based on GAP self-repairing binder after 24h ofrepairing at 60℃ (magnification of 100 times)

由圖17可以看到，GAP基自修復(fù)黏結(jié)劑在60℃修復(fù)24 h后，表面基本無(wú)裂紋，而對(duì)比樣在24h后表面裂紋仍然明顯，表明GAP 基自修復(fù)黏合劑表現(xiàn)出了良好的自修復(fù)特性。GAP 基自修復(fù)黏合劑作為一種含能黏合劑，對(duì)自修復(fù)固體推進(jìn)劑的發(fā)展具有重要意義。

3 結(jié)論與展望

隨著固體推進(jìn)劑的發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥量不斷增大，對(duì)固體推進(jìn)劑探損和修復(fù)提出了更高的要求。因此，開(kāi)發(fā)具有自修復(fù)性能的固體推進(jìn)劑具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。已有研究結(jié)果表明，基于Diels-Alder反應(yīng)的FTPB黏合劑、基于二硫鍵反應(yīng)的自修復(fù)GAP基黏合劑以及動(dòng)態(tài)光交聯(lián)聚氨酯自修復(fù)黏合劑等均具有良好的自修復(fù)性能，并在自修復(fù)固體推進(jìn)劑研制中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。其中，引入Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)HTPB推進(jìn)劑是一種有望盡快獲得應(yīng)用的新型自修復(fù)固體推進(jìn)劑品種。

未來(lái)自修復(fù)固體推進(jìn)劑的研究將在以下幾個(gè)方面受到關(guān)注：

(1)固體推進(jìn)劑對(duì)黏合劑的要求非?？量?，自修復(fù)型黏合劑作為一種新型黏合劑，還需進(jìn)一步探索其在固體推進(jìn)劑成型過(guò)程中對(duì)推進(jìn)劑體系相容性、力學(xué)性能、能量性能等方面的影響。因此更多種類(lèi)的高效自修復(fù)黏合劑的研制及其在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用將是未來(lái)的重要研究?jī)?nèi)容之一；

(2)近年來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)很多力學(xué)性能與傳統(tǒng)共價(jià)交聯(lián)材料相媲美的基于非共價(jià)鍵作用的自修復(fù)材料見(jiàn)諸報(bào)道，如基于多重氫鍵和金屬絡(luò)合等超分子作用的自修復(fù)材料，這很有可能在未來(lái)被應(yīng)用于制備新型自修復(fù)固體推進(jìn)劑體系；

(3)目前關(guān)于自修復(fù)固體推進(jìn)劑的研究主要著眼于開(kāi)發(fā)自修復(fù)黏合劑體系。然而，提高能量是固體推進(jìn)劑研究的永恒目標(biāo)，這使得固體推進(jìn)劑中黏合劑的含量非常有限，而這對(duì)于在滿(mǎn)足其他性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)固體推進(jìn)劑良好的自修復(fù)特性是不利的。因此，未來(lái)可以從固體推進(jìn)劑配方上進(jìn)行整體考慮，重新設(shè)計(jì)與自修復(fù)功能相匹配的配方體系，在實(shí)現(xiàn)自修復(fù)性能的同時(shí)，協(xié)同提升推進(jìn)劑的力學(xué)、能量等性能。

綜上所述，自修復(fù)固體推進(jìn)劑研究必將成為高性能固體推進(jìn)劑技術(shù)領(lǐng)域未來(lái)研究的熱點(diǎn)。