左蓓璘，梁秋金，張嘉玲，趙瑞卿，劉佩進，嚴啟龍

(西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072)

引 言

目前，(非)金屬粉末因具有較高的熱值，常被作為可燃劑用于復(fù)合固體推進劑，起爆藥及煙火藥中。納米硼粉(B)具有較高的燃燒熱值，其體積熱值(140kJ/cm3)和質(zhì)量熱值(59kJ/g)遠大于Mg、Al等其他金屬燃料。其燃燒產(chǎn)物在噴管流動過程中呈氣態(tài)，因此可減小兩相流損失，是高能富燃料推進劑最合適的燃料之一[1-6]。納米Si粉也可用來增強推進劑性能，加拿大研究人員在GAP/AN推進劑中加入質(zhì)量分數(shù)1%～5%的納米Si，可顯著提高推進劑在高壓(14MPa)下的燃速[7]。張偉等[8]研究發(fā)現(xiàn)納米Al粉與微米Al粉相比，具有粒徑小、反應(yīng)活性高、點火能低、對燃面的熱反饋強等特點，使少煙NEPE推進劑在1～20MPa下的燃速提高了50.7%～95.0%。然而，納米可燃劑在常溫下很容易被氧化，表面形成一層氧化膜，該氧化膜層會降低金屬或非金屬燃料的使用率。因此，通過對納米粒子表面進行改性形成納米復(fù)合材料，則能將納米可燃劑更好地應(yīng)用于工程實踐中。

左蓓璘等[9]用硝化纖維素(NC)和高氯酸銨(AP)復(fù)合含能材料包覆了納米Si粉,采用靜電噴霧法獲得球型微納米核殼型Si@AP/NC復(fù)合顆粒，并有望用于液體火箭燃料高能添加劑或固體火箭推進劑高能燃料組分;Young等[10]采用靜電噴霧法將納米Al和NC形成微米含能粒子用于復(fù)合固體推進劑，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)納米粒子來提高推進劑的燃燒效率;洪穎[11]用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對納米B粉進行了改性，并用靜電紡絲法制備了B/NC和改性B/NC納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)用靜電噴霧法制備的改性B/NC納米纖維可更好地分散在推進劑中。

氟聚物因力學(xué)性能優(yōu)良，易溶于有機溶劑，也常被用做黏合劑包覆金屬粉末[12]。Huang等[13]采用電噴霧沉積法制備了PVDF/Al-NP復(fù)合粒子。研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)高達50%鋁均勻分散在聚合物基體中，且熱分析表明將納米Al粒子嵌入到聚合物基質(zhì)降低了該復(fù)合物的起始分解溫度，同時該含能復(fù)合物顯示出較穩(wěn)定的自蔓延燃燒現(xiàn)象。王軍等[14]利用原位化學(xué)氣相沉積法制備了核-殼納米結(jié)構(gòu)PTFE@Al復(fù)合顆粒，研究發(fā)現(xiàn)借助于疏水性PTFE，核-殼型Al基復(fù)合物表現(xiàn)出良好的疏水性。Christopher等[15]在納米鋁粒子存在下，通過原位聚合方法制備了鋁氟化丙烯酸(AlFA)復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)含Al質(zhì)量分數(shù)達到50%的樣品(AlFA-50)具有最短的燃爆時間及最明亮的火焰。在制備復(fù)合納米金屬材料的工藝方法中，靜電噴霧法工藝簡單，所形成的復(fù)合顆粒粒徑均一，被廣泛用于微納米復(fù)合顆粒的制備[16]。本研究首先設(shè)計了不同比例偏聚氟乙烯(PVDF)和CL-20復(fù)合顆粒的燃燒熱實驗，以得到兩者之間接近零氧平衡的最佳比例關(guān)系;再采用靜電噴霧法制備了復(fù)合納米含能材料Si@PVDF/CL-20，并通過SEM分析了該復(fù)合顆粒的形貌特征;通過同步熱分析儀DSC-TG研究了不同硅含量復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的熱分解行為以及動力學(xué)模型。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

聚四氟乙烯(PVDF)，純度大于99.9%，阿科瑪公司；六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，西安近代化學(xué)研究所；硅粉(d=100nm)，南宮市盈泰金屬材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，純度99.5%，天津市富宇精細化工有限公司；乙酸乙酯(EAC)，分析純，純度大于99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

ZDHW-HN7000C 微機自動量熱儀，鶴壁市華能電子科技有限公司；ISO-VG-46油壓機，東莞市華祿機械有限公司；EVO掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司儀器公司，工作距離為8.5mm，加速電壓12kV；JEM1200EX透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；STA449F5型TG-DSC聯(lián)合熱分析儀，德國耐馳公司，樣品量為1.0mg，置于氧化鋁坩堝中，流動氣氛為氬氣(40mL/min)，升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，溫度范圍為40～600℃。

1.2 樣品制備

1.2.1 溶劑選擇

將一定量的PVDF和CL-20完全溶解在DMF和EAC混合溶劑中(體積比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2.5、1∶3)，篩選出DMF和EAC的最佳溶劑比例(1∶2.5)。

1.2.2 機械混合物PVDF/CL-20比例優(yōu)化

將PVDF和CL-20按不同質(zhì)量比混合后溶于DMF與EAC的混合溶劑中(DMF和EAC體積比1∶2.5)，將混合溶劑放入烘箱中，60℃下烘干8h，得到PVDF/CL-20粉塊。隨后將混合物碾碎成細小粉末。在2.5MPa壓強下制得直徑10mm、高度12mm的圓柱小藥柱，用于氧弾量熱儀中測試燃燒熱。

將機械混合樣品PVDF/CL-20小藥柱1.0g左右置于氧彈量熱儀中，在3MPa高壓氮氣環(huán)境中，采用鎳鉻點火絲點火。測量不同比例PVDF和CL-20混合物的燃燒熱。實驗發(fā)現(xiàn)在PVDF質(zhì)量分數(shù)為14.3%(PVDF與CL-20質(zhì)量比為1∶6)時，出現(xiàn)最大放熱量值3535.8J/g。因此，應(yīng)在用靜電噴霧方法制備復(fù)合微球Si@PVDF/CL-20時，采用質(zhì)量比為1∶6的PVDF和CL-20。

1.2.3 機械混合物PVDF/Si、PVDF/CL-20/Si的制備

將PVDF和Si粉分別按一定質(zhì)量比混合(Si質(zhì)量分數(shù)為20%、30%和40%)，之后分別加入溶劑DMF，超聲4h后，真空干燥得到塊狀物，粉粹后分別標記為PVDF/Si-20%、PVDF/Si-30%和PVDF/Si-40%。

將PVDF和CL-20按質(zhì)量比1∶6混合后溶于混合溶劑中(DMF和EAC體積比1∶2.5)，然后將納米Si粉以一定比例加入到上述混合溶液中，磁力攪拌8h，得到PVDF/CL-20/Si的懸浮液。將該懸浮液放入真空干燥箱中，60℃下烘干8h，得到PVDF/CL-20/Si粉塊。

1.2.4 靜電噴霧法制備Si@PVDF/CL-20

將配置好的PVDF/CL-20/Si前驅(qū)溶液裝入到注射器中(針頭內(nèi)徑為6.25mm)，推注速度為0.6mm/min。針頭與收集板之間的距離為9cm，電壓20kV。其中硅質(zhì)量分數(shù)為20%、30%和40%的復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20分別標記為Si-20%@PVDF/CL-20、Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@PVDF/CL-20。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

2.1.1 溶劑比對PVDF/CL-20復(fù)合物形貌的影響

由相關(guān)文獻[17-18]可知，PVDF較易溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑中。據(jù)報道乙酸乙酯的化學(xué)勢較低，且對CL-20的溶解度較大[19]。因此，本研究選取N，N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯作為混合溶劑，分別制備了不同溶劑比例的PVDF/CL-20復(fù)合物，其具體形貌特征如圖1所示。

從圖1(a)～(d)可看出，當(dāng)DMF和EAC的體積比為1∶1和1∶1.5時，其顆粒表面有大量CL-20片狀晶體析出。當(dāng)EAC含量增加后，其復(fù)合球形顆粒表面逐漸趨于光滑。且從圖1(c)可看出，當(dāng)DMF和EAC體積比為1∶2.5時，其顆粒球形度較好。這是由于PVDF和CL-20質(zhì)量比為1∶6時，PVDF含量相對較少，此時PVDF完全溶解在DMF中，但CL-20含量相對較多，已達到過飽和狀態(tài)，噴霧干燥過程中會部分析出在顆粒表面。當(dāng)DMF和EAC的體積比為1∶2.5時，PVDF和CL-20完全溶解在混合溶劑中，經(jīng)噴霧后形成球形度較好的復(fù)合顆粒。然而，由于EAC的黏度較小，混合溶劑中逐漸增加EAC含量則將導(dǎo)致前驅(qū)體溶液整體黏度較低，不利于噴霧過程中形成復(fù)合顆粒。綜上所述，當(dāng)DMF和EAC體積比為1∶2.5時，用作PVDF/CL-20的混合溶劑最合適。

2.1.2 含量對Si@PVDF/CL-20形貌的影響

圖2為不同硅含量的Si@PVDF/CL-20復(fù)合物形貌特征。

圖2 Si粉含量對復(fù)合物Si@PVDF/CL-20形貌的影響Fig.2 Effect of silicon content on morphology characteristics of composites Si@PVDF/CL-20

從圖2可看出，當(dāng)Si粉質(zhì)量分數(shù)為20%時，可形成球形復(fù)合顆粒。當(dāng)Si粉質(zhì)量分數(shù)為30%時，其球形度優(yōu)于Si-20%@PVDF/CL-20。當(dāng)Si粉質(zhì)量分數(shù)超過40%后，使得所含PVDF較難包裹所有的納米Si粉，且Si粉沉積現(xiàn)象愈加嚴重。此時球形度較差。另外，從圖2(g)和(h)中可看出，與靜電噴霧法相比，機械混合制備的復(fù)合顆粒分散不均勻，且納米Si粉團聚現(xiàn)象較為嚴重。為了更好地驗證較高硅含量難以形成復(fù)合球形顆粒，分別制備了Si-60%@AP/NC-80和Si-80%@AP/NC-80復(fù)合顆粒，其TEM結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的TEM圖Fig.3 TEM images of composite particles Si@PVDF/CL-20

由圖3可看出，Si粉質(zhì)量分數(shù)為60%和80%時，形成的復(fù)合顆粒其球形度均較差。但可明顯看出，其顆粒表面均附有一層較薄的薄膜，該薄膜為PVDF。說明PVDF成功包裹了CL-20和Si粉。且顆粒中間顏色較深，說明Si粉成功地聚集在顆粒內(nèi)部。

2.2 熱分解特性

2.2.1 PVDF/CL-20的TG-DTG曲線

圖4為升溫速率為5℃/min時，PVDF/CL-20復(fù)合物的TG-DTG曲線。

由圖4可看出，純ε-CL-20在239.9℃處具有最大失重速率，和文獻報道一致[20]；純PVDF在485.6℃時失重速率最大，也和文獻[21-22]報道的一致。當(dāng)ε-CL-20和PVDF質(zhì)量比為1∶6時，兩者形成了零氧平衡，CL-20/PVDF復(fù)合物在235.3℃處出現(xiàn)最大失重速率。其TG曲線和DTG曲線數(shù)據(jù)幾乎對應(yīng)。由此說明，即使PVDF的質(zhì)量占一定比例，但分解過程受CL-20放熱過程的控制，也表明ε-CL-20與PVDF形成了分子級別復(fù)合物，表現(xiàn)出了單一化合物的熱物理性能。

圖4 PVDF、CL-20及PVDF/CL-20的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of PVDF，CL-20 and PVDF/CL-20

2.2.2 Si@PVDF/CL-20的TG-DTG曲線

圖5為升溫速率5℃/min時PVDF/Si的TG-DTG曲線。

圖5 PVDF/Si的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of PVDF/Si

由圖5(a)可看出，與質(zhì)量分數(shù)為20%的Si和40%的Si相比，30%Si時其失重最多。同時由圖5(b)可看出，20%Si和40%Si在DTG曲線中最大失重速率的峰溫(497.2℃和499.8℃)均小于30%Si的峰溫(486.85℃)。說明Si質(zhì)量分數(shù)為30%時，PVDF和Si粉發(fā)生了較為劇烈的鋁熱反應(yīng)。同時，30%Si的起始分解溫度Ti(486.6℃)均低于20%Si(488.2℃)和40%Si(487.8℃)的起始分解溫度。30%Si的質(zhì)量損失(60.5%)均高于20%Si(41.8%)和40%Si(52.3%)的質(zhì)量損失。從而進一步驗證了30%Si與PVDF發(fā)生了較為劇烈的鋁熱反應(yīng)。

圖6為升溫速率為5℃/min時不同Si含量復(fù)合微球Si-20%@PVDF/CL-20的TG-DTG曲線。

圖6 不同硅含量復(fù)合顆粒Si@ PVDF/CL-20的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of Si@ PVDF/CL-20 composite particles with different silicon content at heating rate of 5℃/min

由圖6可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為20%時，對應(yīng)的DTG曲線上233.4℃峰值處出現(xiàn)最大失重速率，說明Si-20%@PVDF/CL-20發(fā)生了點火失控反應(yīng)。這可能是當(dāng)Si含量較少時，復(fù)合物加熱后，熱量迅速通過Si傳遞到PVDF和CL-20上，而此時PVDF和CL-20比例為接近零氧平衡復(fù)合物，由于兩者之間實現(xiàn)了分子間復(fù)合，其相互作用較強，出現(xiàn)了劇烈的快速自點火現(xiàn)象。當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為30%時，此時在236.1℃失重速率最大。通過與圖4(b)對比，可推測出在236.1℃峰溫處PVDF和CL-20形成了復(fù)合物，說明Si的加入緩解了該復(fù)合物的快速自點火現(xiàn)象，提高了分解的峰值溫度。當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為40%時，在223.4℃處PVDF和CL-20復(fù)合物失重速率最大，其峰值稍有提前，說明Si含量對PVDF/CL-20復(fù)合物的分解過程無顯著影響。

另外，隨著Si質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的起始分解溫度Ti無明顯變化(Ti分別為226.3、225.3、227.4℃)，且峰溫逐漸后移，從226.6℃推遲到233.4℃。該數(shù)據(jù)也進一步說明Si對復(fù)合物PVDF/CL-20的熱分解只起到稀釋劑的作用。

2.2.3 PVDF/Si、PVDF/CL-20和Si@PVDF/CL-20的放熱過程

圖7為升溫速率5℃/min時PVDF/Si的DSC曲線。

圖7 升溫速率為5℃/min時PVDF/Si的DSC曲線Fig.7 DSC curves of composite PVDF/Si at heating rate 5℃/min

由圖7可看出，純PVDF在489.2℃出現(xiàn)一放熱峰。加入質(zhì)量分數(shù)20%和40%Si后，其DSC圖中的放熱峰值分別為503.2℃和503.7℃，均高于純PVDF放熱峰值。當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為30%時，放熱峰值提前2.3℃，說明適宜的Si含量對PVDF分解具有一定的促進作用。

圖8為PVDF/CL-20及不同Si含量Si@PVDF/CL-20的DSC曲線。

圖8 PVDF/CL-20及不同Si含量復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的DSC曲線Fig.8 DSC curves of PVDF/CL-20 and Si@PVDF/CL-20 with different silicon contents

由圖8(a)可看出，CL-20的放熱峰為239.4℃，PVDF的放熱峰為490.1℃，和圖4中的TG-DTG結(jié)果基本一致。而且由圖6(a)可看出，當(dāng)兩者以質(zhì)量比1∶6混合后，DSC曲線在235.6℃處出現(xiàn)一放熱峰，該峰和上述圖4(b)的DTG數(shù)據(jù)對應(yīng)。

由圖8(b)中可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)20%時，復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20在227.8℃附近出現(xiàn)了一尖銳放熱峰，和圖6(b)中226.6℃處的DTG峰值對應(yīng)，說明此處發(fā)生了劇烈的點火失控反應(yīng)。由圖8(b)中可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)分別為30%和40%時，兩個放熱峰在237.1℃附近處基本重合。此時PVDF分解峰已完全消失，其和CL-20均在237.1℃附近處融合為一放熱峰，該峰值同樣對應(yīng)于圖6(b)中Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@ PVDF/CL-20在236.1、233.4℃的DTG峰值。

2.3 Si@ PVDF/CL-20的動力學(xué)分析

2.3.1 主要反應(yīng)的活化能

圖9為Si質(zhì)量分數(shù)分別為20%、30%和40%時復(fù)合物Si@PVDF/CL-20在不同升溫速率下(2、5、10、20℃/min)的DSC曲線。

由圖9可發(fā)現(xiàn)，DSC曲線在不同升溫速率下其峰值和峰高具有一定的規(guī)律性，尤其在升溫速率2、5、10℃/min下，其峰溫隨加熱速率增加呈現(xiàn)逐漸增長的趨勢，以及峰寬出現(xiàn)隨升溫速率增加逐漸變寬的趨勢。因此，本研究采用該組升溫速率進行動力學(xué)參數(shù)計算。表1為3種動力學(xué)方法計算得到的復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的動力學(xué)參數(shù)，具體計算方法可參考文獻[23]。由Combined kinetic method計算得出的不同Si含量復(fù)合物的m，n值分別為：m=0.49，n=1.10(Si-20%)；m=0.79，n=0.84(Si-30%)；m=0.68，n=0.96(Si-40%)。

圖9 不同升溫速率下復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的DSC曲線Fig.9 DSC curves of composites Si@PVDF/CL-20 at different heating rates

表1 復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的動力學(xué)參數(shù)

由表1可看出，F(xiàn)riedman法和聯(lián)合動力學(xué)方法計算的Ea值較為接近，而Kissinger法得到的Ea值和其他兩種方法計算的Ea值相差較大。由于Kissinger法只考慮峰值而未考慮整個反應(yīng)過程，因此在計算過程中出現(xiàn)的誤差較大。根據(jù)相關(guān)文獻報道，聯(lián)合動力學(xué)方法的數(shù)據(jù)較為可靠[24]。

圖10(a)～(c)分別為Si質(zhì)量分數(shù)為20%、30%和40%時復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20的轉(zhuǎn)化率(α)隨溫度變化的α—T曲線。圖10(d)為采用Friedman方法計算得到的Ea—α曲線。

由圖10(a)～(c)可看出，升溫速率分別為2、5、10℃/min時，復(fù)合顆粒Si@PVDF/CL-20均發(fā)生了自催化反應(yīng)[24]。且由圖10(a)～(c)可看出，其α—T曲線的變化趨勢相似，因此可采用等轉(zhuǎn)化率法進行動力學(xué)參數(shù)計算[25]。

圖10 復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的α—T及Ea—α關(guān)系曲線Fig.10 Curves of α—T and Ea—α relationship of composites Si@PVDF/CL-20

由圖10(d)可看出，當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為20%時，活化能隨轉(zhuǎn)化率整體呈增加趨勢，在轉(zhuǎn)化率處于0.9～1.0之間時，活化能隨轉(zhuǎn)化率呈遞減趨勢。據(jù)報道[26]，實驗測得CL-20分解的活化能處于150～200kJ/mol之間。此時在該復(fù)合體系中，Si含量相對較少，PVDF和CL-20所形成的零氧平衡復(fù)合物含量較多。因此主要發(fā)生的是PVDF和CL-20之間的點火失控反應(yīng)。同時，PVDF以及PVDF、CL-20的部分分解產(chǎn)物和Si粉也發(fā)生了相互作用。由于此時反應(yīng)中包含的基元反應(yīng)較多，α僅為一個表觀綜合的概念，只能反映多個基元反應(yīng)的綜合結(jié)果[27]。因此，不能完全用活化能Ea來評價Si-20%@PVDF/CL-20的反應(yīng)進程。

但當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為30%時，由圖10(d)可看出，活化能隨轉(zhuǎn)化率變化不大，而且Ea平均值小于Si-20%@PVDF/CL-20的Ea平均值，大致在100kJ/mol之間。此時該體系中的主要基元反應(yīng)為：在PVDF和CL-20相互作用下，CL-20發(fā)生了緩慢的分解反應(yīng)。在該反應(yīng)熱的作用下，促使Si粉和PVDF提前發(fā)生了鋁熱反應(yīng)。

由圖10(d)可看出，Si-40%@PVDF/CL-20的活化能基本不隨轉(zhuǎn)化率變化而變化。而且，隨Si含量的增加，其復(fù)合顆粒的活化能逐漸減小，這是由于納米Si粉可能具有一定的催化作用，隨著Si粉含量的增加，Si粉和PVDF反應(yīng)更加完全。故3種樣品中，Si-40%@PVDF/CL-20的Ea平均值最小。

2.3.2 固相熱反應(yīng)的物理模型

為了確定復(fù)合物Si-40%@PVDF/CL-20的動力學(xué)模型，本研究采用聯(lián)合動力學(xué)分析方法[28-30]確定了不同Si含量復(fù)合物的動力學(xué)模型曲線，其中D2為二維擴散模型，L2為隨機鏈斷裂模型，R3為相界面控制模型，F(xiàn)1為一級化學(xué)反應(yīng)模型(單分子降解定律)，A2、A3為隨機二維或三維成核/核生長模型，具體如圖11所示。

圖11 含Si復(fù)合物Si@PVDF/CL-20的動力學(xué)模型與理想模型比較Fig.11 Comparison of the kinetic model of silicon-containing composite Si@PVDF/CL-20 with ideal model

由圖11可知，復(fù)合微球Si-20%@PVDF/CL-20接近二維擴散模型(D2)。然而，上述圖8(d)中可看出Si-20%@ PVDF/CL-20的Ea值隨轉(zhuǎn)化率變化較大，因此不能用單一動力學(xué)模型描述該復(fù)雜多步重疊反應(yīng)機理。

當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)增加到30%和40%后，Ea值幾乎不隨轉(zhuǎn)化率變化，因此該復(fù)合表觀反應(yīng)機制遵循單一動力學(xué)模型。由圖11可看出，Si-30%@PVDF/CL-20接近成核和核生長模型。這是由于在溫度逐漸升高過程中，PVDF和CL-20以Si粉為熱源，逐漸熔融。首先CL-20進行了分解反應(yīng)，其放出的熱量加快了PVDF和Si粉之間的鋁熱反應(yīng)速率。其次，隨著該反應(yīng)的進行，CL-20的氣相產(chǎn)物逐漸增多，且凝聚相產(chǎn)物逐步附著在內(nèi)核生成的SiF4粉表面上，此時其體積逐漸增大，從物理形態(tài)表現(xiàn)出逐漸生長的過程。同理，當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為40%時，Si-40%@PVDF/CL-20也符合成核和核生長模型。

3 結(jié) 論

(1)采用靜電噴霧法成功制備了Si質(zhì)量分數(shù)分別為20%、30%和40%的復(fù)合含能材料Si@PVDF/CL-20。Si質(zhì)量分數(shù)為30%時其復(fù)合顆粒的球形度最好。TEM分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)逐漸增加到60%和80%時，PVDF雖能包覆納米Si粉和CL-20，但是很難形成復(fù)合球形顆粒。

(2)TG-DTG曲線分析得出，Si質(zhì)量分數(shù)為20%時，復(fù)合物Si-20%@PVDF/CL-20發(fā)生了點火失控反應(yīng)。Si質(zhì)量分數(shù)為30%和40%時，PVDF和CL-20形成的零氧平衡復(fù)合物放熱峰值接近，說明Si粉含量對PVDF/CL-20復(fù)合物的熱分解無太大影響。

(3)DSC曲線分析得出，Si質(zhì)量分數(shù)為20%時，發(fā)生了點火失控反應(yīng)。當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)分別為30%和40%時，均在235.7℃附近處出現(xiàn)一放熱峰，該峰值和DTG中的峰值對應(yīng)。且Si質(zhì)量分數(shù)為30%時，復(fù)合顆粒Si-30%@PVDF/CL-20的放熱量最大為735.3J/g。

(4)當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為20%時，不能用單一的動力學(xué)模型描述Si-20%@ PVDF/CL-20的反應(yīng)機理。但當(dāng)Si質(zhì)量分數(shù)為30%和40%時，其平均活化能處于100kJ/mol左右。此時Si-30%@PVDF/CL-20和Si-40%@PVDF/CL-20的反應(yīng)機理可用核生長模型描述。