陳京萱，曾 淇，陽雨欣，封怡寧，龐 海，王立英，廖 怡，秦 珠

(天津大學 理學院，天津 300350)

控制液滴的運動行為在微流體的處理[1]、自清潔表面[2]及熱傳遞[3]中十分重要. 液滴運動可以通過表面能的梯度來實現，然而現有技術需要大的梯度或者精心準備的表面才能克服接觸線釘扎的影響，這通常會限制液滴運動. 近幾年，Cira等人[4]發(fā)現，對于雙組分液滴如丙二醇(PG)和水的混合液滴，在干凈的玻璃上不會被釘扎，也不會引起相鄰液滴在一定距離內的運動，因為對于高能表面上的這些雙組分液滴不會完全擴散，而是表現出明顯的接觸角，由蒸發(fā)誘導的表面張力梯度讓近鄰液滴移動. 使用日常材料可以實現由表面張力驅動的自燃流體機械的應用， Cira等人的研究為研制自發(fā)傳感裝置和基于此運動的設備提供了新的思路.

雖然液滴的運動在相關文獻中被研究過，然而對于制造真正滿足液滴能夠運動起來的條件并不容易，而且此類實驗在國內鮮有研究. 本文將含有丙二醇和水的雙組分液滴放在被處理過的高能基底(電暈放電清潔過的玻璃片)時，液滴會自發(fā)地運動，呈現出長程吸引和短程追逐的現象.

1 原 理

高能基底有利于液滴的擴散，比如，純水或純PG在高能基底上是完全擴散的，而PG和水的混合物可以在高能基底上形成液滴. 阻止完全擴散的原因是水蒸發(fā)的速度比PG快，液滴的邊界處比內部蒸發(fā)速度快，并且液滴的邊界具有更高的表面積體積比. 與水相比PG在邊界處具有更高的體積分數，由此形成了表面張力梯度，即Marangoni應力，如圖1(a)所示，液滴內部產生逆流現象(研究表明，此種逆流只在固定液滴中存在)，在液滴底部，流動方向由中心向邊緣，而在液滴上部，流動方向由邊緣向中心，從邊緣到中心的流動速度大于向外流動的速度，形成的逆流沿著液滴頂部將液體拉向中心，該效應使液滴減慢或停止擴散，從而形成了穩(wěn)定的接觸角且被薄膜包圍的液滴. 圖1(b)表明對于較低能量表面上的相同液滴，逆流被限制在液滴邊界處，液滴周圍沒有薄膜[4].

(a)高能表面

(b)低能表面圖1 雙組分液滴在高能表面和低能表面

這2種成分形成的液滴具有潤濕和不潤濕液體的特性，它們保持了穩(wěn)定的接觸角，液滴處于一個薄膜上，只要擴散因子大于等于0，液滴不應“感覺”到固體表面，也就不應該有釘扎力，液滴就會表現出高遷移率，在微小力的影響下液滴就可以發(fā)生移動，這就是液滴能夠在高能基底上運動而不能在較低能表面上運動的原因.

在高能基底上，當2個液滴在相距數個半徑的距離處沉積時，它們彼此移動，液滴互相靠近時速度加快. 長程相互作用是由蒸氣介導的. 液滴的蒸發(fā)會產生蒸氣梯度(其中水的蒸氣壓比PG的蒸氣壓大100倍，因此主要的蒸氣是水)，2個相鄰的液滴各自處于另一個液滴產生的蒸氣梯度之中，如圖2所示[4]，蒸氣梯度的疊加會導致兩液滴之間部分的相對濕度增大，使得這部分空間內的液滴蒸發(fā)相對較慢，而液滴相背的部分蒸發(fā)較快，破壞了對稱性. 蒸發(fā)量的減少導致薄膜中水分增加，引起局部的表面能增加，液滴周圍不對稱的表面產生網狀力，驅使液滴彼此靠近，這就是雙組分液滴在高能基底上能夠長程吸引的實質.

圖2 相距L的兩液滴的蒸氣梯度和蒸發(fā)示意圖

在短程范圍內，2個相同體積分數的液滴在接觸時相互融合，而具有足夠不同體積分數的液滴可以存在很長的“追逐期”[5]，液體在液滴之間直接交換，流體交換導致2個液滴間有表面張力梯度和Marangoni流動，其中較低表面張力的液滴“追逐”較高表面張力的液滴，反過來又“逃離”了.

2 實驗與結果

2.1 高能基底的制備

為了使液滴在載玻片上能呈現出長程和短程相互作用的現象，制作高能基底(比表面能大于0.1 J/m2)是最為關鍵的步驟，為此利用高壓電源等儀器搭建了簡易的尖端放電裝置，如圖3所示，在鐵架臺上固定簡易的尖端裝置作為正極放電，其中尖端裝置由鐵夾與細針組成(縫紉針，經處理截斷后留下約1.5 cm長)，二者以絕緣膠帶固定. 在鐵架臺下方放置絕緣平板，平板上放置直徑15 cm的銅板作為負極. 尖端與載玻片(放于銅片上)之間控制距離約8 mm，接通直流高壓放電裝置，電壓控制在約18 kV，處理70 s. 通過電暈放電(圖4)使載玻片成為高能基底，將不同濃度的小液滴滴在載玻片上，從而呈現液滴感知彼此并移動的現象，但是處理過的玻璃片只能在5 min內使用才會有效.

圖3 簡易電暈裝置圖

圖4 電暈放電時效果

通過液滴形態(tài)可以判斷載玻片是否達到高能. 單個液滴在高能基底上的形態(tài)與低能基底不同，高能基底上的液滴周圍有1層薄膜，可以觀察到液滴更加擴散且邊緣處明顯比中心淺.

2.2 液滴的“長程吸引”與“短程追逐”實驗

采用蒸餾水、丙二醇(PG)、食品色素配出不同PG體積分數的雙組分液滴,將0.5 μL、體積分數為25%的PG液滴滴到電暈放電處理過的高能基底上，相距5 mm，靜置觀察現象，實驗結果如圖5所示，2個小液滴在高能表面上首先會相互靠近，2液滴移動速度基本相同，當開始接觸后，2個液滴相互融合，最后形成1個大液滴. 因為在高能基底上液滴并沒有直接接觸玻璃表面，而是位于薄膜上，未發(fā)生釘扎現象，這樣的長程相互作用主要是由于蒸氣介導的，觀察到的實驗結果，同Cira等人提出的理論與實驗都能很好地契合.

圖5 相同體積分數的PG液滴相互作用

圖6 不同體積分數液滴的相互作用

將0.5 μL體積分數分別為45%(藍色)和25%(綠色)PG液滴滴到高能基底上，相距5 mm，靜置觀察現象，如圖6所示，體積分數相差較大的這2個液滴在高能表面上開始互相靠近即發(fā)生長程吸引，體積分數高的速度較快，當2個液滴互相接觸時，進入短程追逐階段，體積分數高的液滴開始“追逐”體積分數低的液滴. 通過多次大量重復實驗，發(fā)現通過改變2個液滴的體積分數以及改變液滴體積能夠實現4種不同類型的短程相互作用：

1)相同體積分數或體積分數十分相近，液滴融合，如圖5所示；

2)后面水滴是完整的追逐，如圖7(a)所示；

3)如果其中一種液滴有很高的體積分數，它會形成細長的卷須，伸出去追趕另一個水滴，而不脫離后面的水滴，如圖7(b)所示；

4)體積分數很高的液滴會分裂成2個大小不等的液滴，而較小的液滴則會繼續(xù)進行追逐，如圖7(c)所示.

我們得到的短程相互作用的結果與Cira等人提出的理論與實驗現象都十分契合.

(a)完整的追逐

(b)延伸的追逐

(c)破碎的追逐圖7 不同形態(tài)的短程追逐[45%PG(藍色)， 25%PG(綠色)，5%PG(黃色)]

2.3 在限定區(qū)域內液滴的“長程吸引”和“短程追逐”實驗

用油性記號筆在載玻片上畫出同心圓軌道，通過電暈放電使載玻片變?yōu)楦吣芑?，將不同體積分數的0.5 μL雙組分液滴滴在載玻片上的軌道內，其中綠色液滴的PG體積分數為25%，藍色液滴的PG體積分數為45%，直線距離相距3 mm，靜置觀察現象如圖8所示，可以看到液滴的相對運動符合“短程追逐”的規(guī)律，即體積分數大的藍色液滴追逐體積分數小的綠色液滴，隨后藍色液滴分離出一小液滴進行追逐，如圖8(c)所示，隨著時間的推移，藍色小液滴蒸發(fā)了，“追逐”過程結束. 絕對運動受油性記號筆的軌道所限制，會沿軌道運動. 由于液滴不消耗表面，它們不受先前軌跡的影響，并且能夠重復地在各自的道路上穿行，如果改善實驗環(huán)境保證適當濕度，液滴發(fā)生持續(xù)“追逐”.

(a)

(b)

(c)

(d)圖8 限定區(qū)域內的短程追逐

自制液滴自對準器，用油性記號筆在載玻片上畫線，將液滴分隔在不同區(qū)域，通過電暈放電使載玻片變?yōu)楦吣芑祝缓髮G體積分數為25%的雙組分液滴(1 μL)滴在分割區(qū)域內，靜置觀察現象. 如圖9所示，液滴的相對運動符合“長程吸引”的規(guī)律，但是絕對運動受油性記號筆分割區(qū)域的限制. 對于這一裝置實驗，僅觀察到經過長程相互作用液滴逐漸變成直線的趨勢，還需要進一步完善實驗.

(a)25%PG液滴開始滴到高能基底

(b)發(fā)生長程吸引后液滴逐漸變成1條直線圖9 液滴自對準器

3 結束語

驗證了液滴彼此感知并移動的現象，通過電暈放電方式制備了高能玻璃玻片，觀察相同體積分數或不同體積分數的液滴在無限定軌道和有限定軌道的運動情況，實驗現象總結為“長程吸引”和“短程追逐”. 本實驗研究為創(chuàng)建自發(fā)傳感裝置和與此相關的設備能夠提供了思路. 以后還要繼續(xù)研究本實驗的拓展與創(chuàng)新，重點深入研究在有限軌道限制下液滴的運動.