李曉瑜，陳昭， 劉志林， 武忠瑋， 林高用

（中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083）

黃銅是一種常用的結(jié)構(gòu)材料，因其具有較高的強(qiáng)度、塑性、耐磨性、易切削性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性，以及較強(qiáng)的耐腐蝕性能[1-5]，而廣泛用于電子、電力、汽車(chē)、航空航天、海洋工程、工藝品、衛(wèi)浴、家電、醫(yī)療等領(lǐng)域[6-11].

單相黃銅H70由于具有較好的塑性、冷熱加工性能和良好的色澤而廣泛應(yīng)用于家電、衛(wèi)浴及醫(yī)療等方面，是應(yīng)用較為廣泛的黃銅合金之一.近年來(lái)，眾多學(xué)者在H70黃銅中添加合金元素來(lái)研究其對(duì)黃銅組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性能的影響.張篤秀等[12]研究了微量Fe元素對(duì)冷軋態(tài)Cu-30Zn-0.15Fe合金在等溫退火過(guò)程中組織演化的影響，結(jié)果表明，微量Fe元素的添加能夠形成Fe2P相，在冷軋過(guò)程中抑制合金回復(fù)過(guò)程，且在等溫退火階段延遲合金再結(jié)晶的發(fā)生并抑制再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大，細(xì)化晶粒尺寸.王湘中等[13]研究了微量合金元素Sn和P對(duì)H70銅合金帶材組織及性能的影響，結(jié)果表明，微量合金元素Sn和P能有效細(xì)化晶粒尺寸，使雜質(zhì)元素分布均勻，并降低合金沿晶腐蝕傾向，提高耐腐蝕性能.黃立龍等[14]通過(guò)在黃銅中添加 Sn、Al、P和 Ni元素構(gòu)成新型HSn70-1合金，并研究回復(fù)與再結(jié)晶退火對(duì)新型黃銅組織和性能的影響，結(jié)果表明，合金元素固溶于晶粒內(nèi)部，隨著退火溫度的升高，抗拉強(qiáng)度和自腐蝕電流密度逐漸減小，合金的耐腐蝕性能增強(qiáng).

較多的研究工作者集中于研究 Sn、Al、Fe、P和Re等合金元素[15-19]對(duì)黃銅組織及性能的影響，而很少有人研究添加合金元素銀對(duì)H70鑄態(tài)黃銅組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性能的影響.此外，本課題組前期抗菌試驗(yàn)表明在H70黃銅中添加少量銀元素能提高合金的抗菌性能，但對(duì)組織、力學(xué)性能及腐蝕性能的研究不夠.因此，文中對(duì)自主研發(fā)的強(qiáng)抗菌H70鑄態(tài)銅合金進(jìn)行進(jìn)一步研究，通過(guò)光學(xué)金相顯微鏡、室溫拉伸力學(xué)性能測(cè)試、線性極化曲線和交流阻抗譜等分析測(cè)試方法來(lái)研究不同銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H70鑄態(tài)黃銅合金組織、力學(xué)性能及其耐腐蝕性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

以純銀顆粒（92.5%）、純銅錠（T2）、純鋅錠（TP1）為原材料，制備不同含銀量的H70鑄態(tài)黃銅合金.采用石墨坩堝在非真空中頻感應(yīng)爐中于1 150℃下熔化純銅錠，之后快速將純銀顆粒和純鋅錠加入石墨坩堝底部，并采用木炭進(jìn)行表面覆蓋隔絕氧氣；其次，采用石墨模澆注成直徑為55 mm的圓形鑄錠，并通過(guò)機(jī)加工切除冒口和表面氧化皮.本實(shí)驗(yàn)所有用于檢測(cè)的試樣均從鑄錠上切下.

采用ICP-AES發(fā)射光譜儀對(duì)合金的實(shí)際成分進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1.

采用線切割在鑄錠橫截面上進(jìn)行切割，尺寸為直徑50 mm×厚3 mm和10 mm×10 mm×10 mm兩種，依次經(jīng)過(guò)粗磨、細(xì)磨、拋光和腐蝕后分別進(jìn)行低倍組織觀察和光學(xué)金相組織觀察（OM）.低倍組織腐蝕液為鹽酸三氯化鐵水溶液，具體組成如下：HCl（30 mL），F(xiàn)eCl3（2.0 g），H2O（120 mL）；金相組織腐蝕液為硝酸鐵酒精溶液，具體組成如下：Fe（NO3）3（2.0 g），C2H5OH（50 mL）.

表1 實(shí)測(cè)不同試樣的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of different samples單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

采用HV-1000顯微維氏硬度測(cè)試不同試樣的硬度值，實(shí)驗(yàn)載荷為0.3 kg，保荷時(shí)間為10 s，每個(gè)試樣測(cè)試11個(gè)點(diǎn)并取測(cè)試結(jié)果的平均值.

采用IM6ex電化學(xué)工作站測(cè)定不同試樣的極化曲線（EI）和交流阻抗譜（EIS），評(píng)定材料的點(diǎn)蝕傾向性和鈍化膜的穩(wěn)定性，測(cè)試溫度為（25±5）℃，極化曲線掃描速率為2 mV/s，交流阻抗測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz，正弦電壓信號(hào)幅值為5 mV.采用三電極體系進(jìn)行測(cè)定，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極（SCE），工作電極為待檢測(cè)樣.工作電極制備如下：采用機(jī)加工對(duì)試樣橫截面中心部位進(jìn)行切割，尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，用導(dǎo)電膠將銅導(dǎo)線與試樣緊固連接，并采用義齒基脫樹(shù)脂進(jìn)行封裝，使暴露于實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中的工作面積為1.0 cm2，對(duì)工作面依次經(jīng)過(guò) 400、800、1 000、2 000的水磨砂紙逐級(jí)打磨并拋光至鏡面，采用無(wú)水乙醇、去離子水清洗并風(fēng)干.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為人工汗液，具體配比如下：（NH2）2CO （1.0 g/L）、NaCl （5.0 g/L）、C3H6O3（1.0 g/L），并通過(guò)0.01%的NaOH稀溶液調(diào)整pH值在6.5±0.5.采用ZSimpWin阻抗分析軟件對(duì)測(cè)試所得的EIS曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行等效電路圖擬合，并得出擬合數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與分析

2.1 組織與力學(xué)性能分析

圖1所示為不同試樣的低倍組織照片.合金低倍組織由邊緣柱狀晶區(qū)和中心等軸晶區(qū)2部分組成.銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，邊緣柱狀晶區(qū)明顯減小，中心等軸晶區(qū)變大，且等軸晶區(qū)晶粒尺寸明顯減小，如圖 1（a），圖 1（b）所示.當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大至0.3%和0.5%時(shí)，邊緣柱狀晶區(qū)逐漸變大，中心等軸晶區(qū)晶粒尺寸增加，但晶粒尺寸均比未添加銀元素的 H70黃銅晶粒細(xì)小，如圖 1（c）和圖 1（d）所示.

不同試樣等軸晶區(qū)部位的金相組織如圖2所示，隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，黑色析出第二相逐漸減少.由圖2（a）和圖 2（b）可知，H70 與 H70-0.1%Ag 試樣的組織相似均為柱狀晶，相關(guān)研究表明[20-21]，該組織基體為α相，黑色析出第二相為（α+γ）共析體.隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至0.3%和0.5%時(shí)，鑄狀樹(shù)枝晶更加明顯，二次枝晶間距逐漸減小，如圖2（c）和圖2（d）所示，采用劃線法測(cè)得二次枝晶間距分別為30.2 μm 和 21.8 μm.

圖1 不同試樣的低倍組織照片F(xiàn)ig.1 The low magnification of different samples

圖3 所示為不同試樣等軸晶區(qū)部位的硬度值.由圖3可知，隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硬度值先升高后降低，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)達(dá)到最大值，HV硬度為80.8.結(jié)合圖1可知，當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，晶粒尺寸減小，產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化作用，使硬度值增加；隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，晶粒尺寸逐漸增大，因而硬度值降低.

2.2 耐腐蝕性能

不同銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H70黃銅在人工汗液中的極化曲線如圖4所示.幾種試樣的極化曲線形狀相似，均無(wú)明顯的鈍化區(qū)，隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自腐蝕電位在-0.20 V上下浮動(dòng).對(duì)不同試樣的極化曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可知，隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自腐蝕電流密度先增加后降低，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，自腐蝕電流密度最大，為 1.38×10-6A/cm2，點(diǎn)蝕傾向性最大；而銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，自腐蝕電流密度最小，為1.16×10-6A/cm2，點(diǎn)蝕傾向性最小.可能原因是，當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，合金中元素間電位差增加，且組織中析出較多的第二相（見(jiàn)圖2（b）），使合金表面物理和化學(xué)性質(zhì)存在一定的差異，在人工汗液腐蝕介質(zhì)中電極表面形成電位差，進(jìn)而形成無(wú)數(shù)個(gè)微觀腐蝕原電池使材料的自腐蝕電流密度升高[22]；而隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，組織中析出的第二相數(shù)量減少（見(jiàn)圖 2（c）和圖 2（d）），合金表面物理和化學(xué)性質(zhì)差異較小，在人工汗液腐蝕介質(zhì)中形成的微觀腐蝕原電池?cái)?shù)量相對(duì)較少，使自腐蝕電流密度降低.但總體上自腐蝕電流密度相差不大，因而不能僅根據(jù)自腐蝕電流密度來(lái)判定材料的實(shí)際腐蝕情況.

圖2 不同試樣的金相組織Fig.2 Optical micrographs of different samples

圖3 不同試樣的硬度值Fig.3 Hardness value of different samples

圖4 室溫下不同試樣在人工汗液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of different specimens in artificial sweat at room temperature

表2 不同試樣在人工汗液中極化曲線電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of polarization curves in artificial sweat

利用電化學(xué)工作站測(cè)定不同試樣的EIS曲線，并采用等效電路Rs（Q（RpW））通過(guò) ZSimDemo阻抗分析軟件對(duì)EIS曲線進(jìn)行擬合，擬合前后的曲線重合度高、系統(tǒng)誤差值小，表明Rs（Q（RpW））等效電路圖適用于該電化學(xué)體系，擬合前后的Nyquist對(duì)比圖如圖5所示.不同試樣的EIS曲線均由高頻容抗弧和低頻擴(kuò)散尾2部分組成，表明電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程混合控制.其中，高頻區(qū)容抗弧表征金屬與電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，濃差極化和溶液電阻對(duì)該過(guò)程的影響較小可以忽略不計(jì)，容抗弧半徑越大，金屬腐蝕阻力越大[23-25]，容抗弧半徑由大到小依次為：H70、H70-0.10%Ag、H70-0.50%Ag、H70-0.30%Ag，根據(jù)容抗弧可知H70銅合金耐蝕性能最好，H70-0.10%Ag次之.

Rs（Q（RpW））等效電路圖如圖 6 所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表3.其中，Rs為工作電極與參比電極之間的溶液電阻，Q為氧化膜非理想電容，Rp為極化電阻，n1為彌散系數(shù)，W為Warburg阻抗.根據(jù)相關(guān)研究可知[26-27]，Rp表征電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其值越大，腐蝕阻力越大，材料的耐腐蝕性能越好.由表3可知，4種試樣在人工汗液中的Rp值由大到小依次為：H70、H70-0.1%Ag、H70-0.5%Ag、H70-0.3%Ag，表明 H70 試樣的腐蝕阻力最大，鈍化膜最穩(wěn)定，腐蝕速率最小，H70-0.1%Ag次之.原因是，室溫下銀在銅中的固溶度很小，隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，組織中析出少量含銀化合物，削弱了合金表面生成鈍化膜的穩(wěn)定性，導(dǎo)致腐蝕阻力降低，耐腐蝕性能減弱；而含銀量為0.5%時(shí)，組織中析出第二相數(shù)量最少，表面生成鈍化膜致密性增加，因而Rp值增加.

圖5 不同試樣擬合前后的Nyquist圖Fig.5 Nyquist of different specimens before/after fitting

圖 6 Rs（Q（RpW））等效電路Fig.6 The electrochemical equivalent circuit model of Rs（Q（RpW））

表3 等效電路Rs（Q（RpW））中各組件擬合數(shù)值Table 3 Values of fit parameters of EIS in Rs（Q（RpW）） equivalent circuits

3 結(jié) 論

1）不同銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的H70鑄態(tài)黃銅試樣低倍組織由邊緣柱狀晶區(qū)和中心等軸晶區(qū)2部分組成，銀元素的添加，能顯著細(xì)化中心等軸晶區(qū)晶粒尺寸，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)晶粒尺寸最?。唤鹣嘟M織觀察表明，隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，H70黃銅合金的析出相數(shù)量逐漸減少，枝晶偏析程度增加.

2）隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硬度值先升高后降低，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)達(dá)到最大值，HV硬度為80.8.

3）人工汗液電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，試樣的自腐蝕電流密度最高，點(diǎn)蝕傾向性最大；隨著銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，自腐蝕電流密度逐漸減小，點(diǎn)蝕傾向性減弱，銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)點(diǎn)蝕傾向性最??；添加銀元素會(huì)降低試樣的極化電阻值，H70的腐蝕阻力最大，耐腐蝕性能最好.