龍海珍，王景鳳，王茂盛，孔會(huì)民

（1.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，西寧 810006；2.青海西部礦業(yè)工程技術(shù)研究有限公司，西寧 810006；3.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧810006；4.青海省有色礦產(chǎn)資源工程技術(shù)研究中心，西寧810006）

目前，我國(guó)是世界上鋅生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，從1996年至今，鋅產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一.鋅冶煉工藝，大體可分為火法和濕法2種.火法煉鋅即鋅精礦經(jīng)過焙燒-浸出-凈液-電積，濕法煉鋅即鋅精礦直接浸出-凈液-電積.無論是火法煉鋅還是濕法煉鋅，鋅精礦是原料，查閱相關(guān)資料[1]證明金和鋅不是伴生元素不共存，實(shí)際生產(chǎn)過程鋅精礦中含有微量銀，不含金，而鋅陽極泥是鋅冶煉過程的中間產(chǎn)品，鋅陽極泥中含有低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銀不含金，根據(jù)鋅陽極泥的樣品特性，以及隨著鋅冶煉技術(shù)的發(fā)展，鋅產(chǎn)量的日益增加，鋅陽極泥產(chǎn)量也在不斷增加，如何對(duì)其中的貴金屬銀元素進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測(cè)定尤為重要.基于此，開展試驗(yàn)，建立適宜于鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)方法.

目前關(guān)于鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定沒有標(biāo)準(zhǔn)方法，在參照鉛陽極泥化學(xué)分析方法YS/T 775.5—2011[2]分析鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，存在以下缺陷：第一，分析成本高，尤其是物料成本和電耗成本；第二，分析過程耗時(shí)長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，難以滿足企業(yè)的現(xiàn)代化生產(chǎn)要求；第三，由于鉛陽極泥和鋅陽極泥的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異，需確定適合于鋅陽極泥的配料硅酸度，難度較大.文中要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種操作簡(jiǎn)單、成本較低、耗時(shí)較短的鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法，以提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益.

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析銀的新技術(shù)、新儀器越來越多，銀的分析測(cè)試技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已擴(kuò)展出火試金重量法[3-6]、原子吸收光譜法[7-11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[12-14]等諸多方法.相較于其他方法，火試金法具有取樣代表性好、適應(yīng)性廣、富集效率高、分析結(jié)果可靠且準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于鉛精礦[15]、銅精礦[16]、鋅精礦[17]及冶煉中間產(chǎn)品中貴金屬的分析檢測(cè)[18-20].受到待測(cè)物料多樣性的影響，火試金法針對(duì)性強(qiáng)，基于鋅陽極泥樣品的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行試驗(yàn)研究，研究并確定了樣品的較優(yōu)試驗(yàn)條件，測(cè)定結(jié)果與參考值相比，沒有顯著性差異，在允許誤差范圍內(nèi)，不但解決了實(shí)際工作中遇到的難題，而且在有色金屬行業(yè)有很好的應(yīng)用價(jià)值和推廣意義.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器

電子天平 （型號(hào)：MSA6.6S-000-DM，感量：0.001 mg）；馬弗爐（型號(hào)：RX2-14-13／1232 型，最高加熱溫度1 350℃）；電子天平(型號(hào)：PL4002，感量0.01 g）.

1.2 主要材料

黏土坩堝；鎂砂灰皿；硼砂（工業(yè)純）；二氧化硅（工業(yè)純）；無水碳酸鈉（工業(yè)純）；紅丹粉；面粉（分析純）；濾紙；冰乙酸（分析純）.

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控樣品：樣品名稱：鋅陽極泥；樣品編號(hào)：XYJNKY-01～05；樣品來源：鋅業(yè)股份有限公司；參考值來源：青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；檢測(cè)方法：鉛陽極泥化學(xué)分析方法YS/T 775.5—2011.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）表1所列為物料用量.按表1稱取一定質(zhì)量的物料于同一黏土坩堝中，充分?jǐn)嚢?，使其混合均?

表1 物料用量Table 1 Reagent dosage單位：/g

2）將上述盛有物料的坩堝，放入880℃的馬弗爐中，使其40 min左右升溫到1 050℃，恒溫15 min，取出，傾入鑄鐵模中，冷卻，分離熔渣，保留鉛扣.

3）將所得鉛扣放入已在840℃預(yù)熱30 min的鎂砂灰皿中，關(guān)閉爐門進(jìn)行灰吹，待出現(xiàn)銀粒的閃光點(diǎn)后灰吹結(jié)束，取出灰皿，冷卻，將銀粒移入30 mL瓷坩堝中.

4）于盛有銀粒的瓷坩堝中，加入冰乙酸（體積百分比：30%）20 mL，于低溫電熱板上微沸，洗滌銀粒，待銀粒表面不再有污濁物，用水洗凈、保留銀粒在瓷坩堝中，電熱板上低溫烤干，取下冷卻，于感量為0.001 mg的電子天平上稱重得m1.

每批次紅丹粉需要做空白試驗(yàn)得到m0.

1.4 結(jié)果計(jì)算

采用稱量法得到銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù).為避免物料紅丹粉中可能含有的微量銀影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，每批次紅丹粉需要做空白試驗(yàn)得到紅丹粉中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于鋅陽極泥中不含貴金屬金，故銀粒質(zhì)量減去試驗(yàn)消耗的紅丹粉空白中對(duì)應(yīng)的銀的質(zhì)量，即得試樣中銀的質(zhì)量，從而得到試樣中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

式中：m為試驗(yàn)過程稱取試樣的質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)過程所得銀粒質(zhì)量，mg；m0為試驗(yàn)消耗的紅丹粉空白中銀粒的質(zhì)量，mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣組分分析

火試金分析過程中紅丹粉是主要的捕集劑，紅丹粉的主要成分是氧化鉛，試樣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分析結(jié)果沒有影響；二氧化硅的量主要影響硅酸度和渣的流動(dòng)性，需要確定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍；試驗(yàn)中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，如果試樣太少，代表性不夠，增加試樣質(zhì)量，鋅的質(zhì)量相應(yīng)增加，而鋅元素對(duì)于火試金富集銀的過程屬于有害元素，所以如何調(diào)整試劑用量，在保證樣品代表性的基礎(chǔ)上保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度至關(guān)重要.為了明確鋅陽極泥樣品中雜質(zhì)元素含量，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，對(duì)樣品進(jìn)行組分分析，試驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 樣品組分分析結(jié)果Table 2 Determination results of samples

2.2 配料的選擇

試驗(yàn)將各組分熔劑按表3質(zhì)量混合均勻，于1 050℃進(jìn)行熔融，為了得到流動(dòng)性好的熔渣，通過二氧化硅和硼砂的量調(diào)整硅酸度；為了得到質(zhì)量好的鉛扣（25～40 g），通過調(diào)整淀粉的量調(diào)整鉛扣大小，進(jìn)行試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，試驗(yàn)結(jié)果顯示方案3鉛扣質(zhì)量適宜，形成的熔渣流動(dòng)性好，熔渣易碎，鉛扣和熔渣容易分離而且鉛扣光亮無黏連.故優(yōu)選配料的試劑用量為：碳酸鈉35.0 g，二氧化硅13.0 g，硼砂15.0 g，氧化鉛90.0 g，淀粉6.0 g，試樣10.00 g.試驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 優(yōu)選配料試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Determination results

2.3 熔融溫度的選擇

銀的熔點(diǎn)是961.78℃，紅丹粉在高溫條件下捕捉貴金屬形成鉛扣，通過調(diào)整熔融溫度進(jìn)行試驗(yàn).提高熔融溫度，可增強(qiáng)渣的流動(dòng)性，但是高溫條件下會(huì)增加銀的損失，降低熔融溫度，貴金屬不能完全有效的被捕集到鉛扣中，為了保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，降低成本，選擇降低熔融溫度，延長(zhǎng)熔融保溫時(shí)間.試驗(yàn)結(jié)果證明，在優(yōu)選配料的基礎(chǔ)上，優(yōu)選熔融溫度為1 050℃，滿足試驗(yàn)要求.

配料和熔融環(huán)環(huán)相扣，成功的依據(jù)為：首先，如圖1所示試驗(yàn)過程得到的熔渣流動(dòng)性好，冷卻后易碎，熔渣和鉛扣完全自然分離；其次，如圖2所示鉛扣外觀光亮，表層沒有熔渣黏連，外觀像一個(gè)鉛制的扣子一樣，質(zhì)量控制在25～40 g為宜.

圖1 熔渣和鉛扣分離完全Fig.1 The slag and the lead buckle separated completely

圖2 鉛扣質(zhì)量Fig.2 Weight of lead clasp

2.4 灰吹溫度的選擇

灰吹溫度對(duì)于分析結(jié)果的準(zhǔn)確度起著至關(guān)重要的作用，溫度太高銀容易揮發(fā)造成損失，使分析結(jié)果偏低；溫度太低，樣品不能熔解，灰吹不能正常進(jìn)行，或者即使樣品熔解了，在灰吹過程中由于溫度低，熔液容易凍結(jié)，灰吹不能正常進(jìn)行，解凍也需要升高溫度容易造成銀損失，使分析結(jié)果偏低.選擇實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控樣品，編號(hào)為XYJNKY-02，通過調(diào)整灰吹溫度進(jìn)行試驗(yàn)，優(yōu)選灰吹溫度為840℃，滿足試驗(yàn)要求，試驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 灰吹溫度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Determination results

灰吹成功的依據(jù)：鉛扣在一定的溫度下能夠保持熔融狀態(tài)以保證灰吹的正常進(jìn)行，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，灰吹完畢得到外觀適宜的銀粒，如圖3所示，銀粒表面光滑，無明顯的賤金屬附著在表面，顯示銀的正常光澤，肉眼見不到灰皿壁有銀粒的迸濺，整體呈現(xiàn)出一個(gè)“小饅頭”的外觀.

圖3 銀粒外觀Fig.3 Appearance of Silver

2.5 試樣質(zhì)量的選擇

試樣質(zhì)量太少，代表性不好，誤差較大.試樣太多，一方面，在熔融過程容易造成熔渣的外溢，從而造成損失；另外一方面，固定的熔劑質(zhì)量不能夠完全富集樣品中的貴金屬，使貴金屬造成損失.試樣質(zhì)量越多，引入有害元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多，在熔融和灰吹過程中不容易去除，給試驗(yàn)帶來困難.選擇實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控樣品，編號(hào)：XYJNKY-02，進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5.試驗(yàn)結(jié)果證明試樣的優(yōu)選質(zhì)量為10.00 g.

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

3.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，選擇實(shí)驗(yàn)室內(nèi)控樣品，樣品編號(hào)分別為XYJNKY-01～05進(jìn)行試驗(yàn)，將試驗(yàn)結(jié)果與參考結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，方法的準(zhǔn)確度滿足要求.方法適用于鋅陽極泥中50～1 000 g/t銀量的測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表6.

3.2 精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果的精密度，選擇樣品編號(hào)分別為XYJNKY-01～05的內(nèi)部控制樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.58%～4.38%，方法的精密度滿足精密度要求，試驗(yàn)結(jié)果見表7.

3.3 回收率試驗(yàn)

選擇在控制樣品XYJNKY-01中分別加入一定量的純銀 （99.99%）進(jìn)行分析，銀的回收率在99.84%～99.93%之間，滿足鋅陽極泥中銀量的測(cè)定要求，試驗(yàn)結(jié)果見表8.

表5 試樣質(zhì)量試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Determination results

表6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Table 6 The accurate results

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 7 The results of precision test

表8 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 8 The results of recovery tests

4 結(jié) 論

通過試驗(yàn)建立了鋅陽極泥中銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析方法，能夠較好地分離干擾元素，有效富集樣品中的銀，不用進(jìn)行二次試金，環(huán)境友好，工作程序簡(jiǎn)單、容易掌握、分析成本低.該方法的銀回收率在99.84%～99.93%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.30%～3.50%范圍內(nèi)，滿足鋅陽極泥中銀的檢測(cè)要求，能夠快速、準(zhǔn)確指導(dǎo)生產(chǎn)，值得推廣應(yīng)用.